Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 90

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 178 >> Следующая

— С12 + 2С1 =0 (У.10)
— 6 —С,Н4С1-ЬС2Н4С12 =0
— С1Н-С1 —С2Н4СН-С,Н4С12 = о
Система кинетических уравнений сложного химического процесса
Для каждой стадии можно ввести понятие скорости стадии как числа элементарных актов в единице объема в единицу времени, протекающих по стехиометрическому уравнению стадии. Если стадия обратима, то принято считать скоростью стадии разность скоростей прямого V; и обратного и- элементарных процессов:
Выражения для l\v~, а тем самым и для о5 определяются сте-хиометрическим уравнением стадии и легко записываются в виде линейных функций констант скорости стадии и степенных функций
концентраций компонентов [Х„]. Например, для хлорирования этилена скорости стадий могут быть записаны в виде ; (О^-^Р!2; иг = *г[С1)[С2Н4];
1'з = /!з [СЫ |0,Н4С1]; 1.4 = й4 [С1] |С2Н4С1;; (\М2)
1'5 = *5 [С,Н4С1]2.
Непосредственно из экспериментальных' данных по кинетике сложного химического процесса измеряются не скорости отдельных стадий Цу, а скорости реакции по определенному компоненту у,п). Величины о3 иvin) можно легко связать между собой, если принять положение о независимом протекании элементарных реакций. Согласно этому положению константа скорости элементарной химической реакции не зависит от того, протекают ли в данной системе одновременно другие элементарные реакции.
Положение о независимом протекании элементарных реакций вытекает из выражения для константы скорости, полученного по теории переходного состояния. В это выражение входят только температура и параметры, характеризующие частицы реагентов и активированный комплекс, — масса, моменты инерции, частоты колебаний, нулевые энергии, коэффициенты активности. Все эти параметры не зависят от того, протекает ли одновременно в той же системе еще какой-либо химический процесс.
В то же время это положение может не выполняться, если нарушены некоторые условия, лежащие в основе теории переходного состояния, в первую очередь если в результате каких-либо параллельных процессов в системе нарушается распределение Максвелла — Больцмана.
При дальнейшем рассмотрении принимается, что реакции протекают без нарушения распределения Максвелла — Больцмана и, следовательно, положение о независимом протекании элементарных реакций выполняется. В этом случае скорость реакции по компоненту Х„, о1"1 равна алгебраической сумме скоростей его образования и расходования во всех стадиях и может быть записана в виде
1'""= 2 х*п** = 2- •••• ы1- <УЛз>
Умножение каждой скорости и<п) на множитель Ап/ матрицы состава с суммированием по п с учетом (V.7) дает
Л' N 5
Я=1 И=1 5=1
= 21 ( 2 АшХм)ъ = 0 (/=1. 2.....У).
Таким образом, существует J линейных соотношений между скоростями р{п). Среди этих соотношений могут быть и линейно зависимые, если ранг матрицы состава У < J. Число независимых
231
скоростей по отдельным компонентам равно, следовательно, N — J'. Так, в реакции окисления бензола смесью Н202 4- Те2+ существует шесть линейно независимых скоростей по отдельным компонентам. Остальные скорости могут быть выражены через эти шесть. Аналогично в реакции присоединения С12 к этилену, где У — 2, а N = 6, число линейно независимых скоростей равно 4.
Окончательно можно записать N соотношений для скоростей и*я> по отдельным компонентам в виде
"""= 2 ххпУ* (N — J' соотношений), (V. 14)
« = 1
N
2 Лп/у<я' = 0 (У соотношений). (V 15)
Часто в литературе по химической кинетике (У.7), (У.14), (V. 15) записывают в виде матричных уравнений. В этом случае наборы скоростей V, и Vм также представляют в виде матриц, состоящих из одного столбца. Такие матрицы обычно называют векторами (вектор-столбец) и обозначают соответственно ьх и ь^п). В соответствии с правилами перемножения матриц (V.7) запишется в виде
"" " *,« • /1„; =- 0 . Л.1*>)
где II 0 || — нулевая матрица, состоящая из одних нулей (она имеет 5 строк и J столбцов).
Соотношение (V. 14) записывается в виде
г7"" = хП5И,, р7.'17)
где || хпх II — транспонированная матрица II хзп II (операция транспонирования матрицы состоит в том, что ее строки записываются в виде столбцов, а столбцы — в виде строк). Очевидно, что если произведение матриц равно нулевой матрице, то и произведение транспонированных матриц также равно нулевой матрице. Поэтому
где || Л/л || — транспонированная матрица || Ап} ||. Умножение (У.17) слева на || А;-п || приводит к соотношению
!! А/п :;7>> = ¦ Аы \ \ х^1щ= О = 0,
где 0 — столбец из 3 нулей. Это соотношение представляет собой матричную форму записи (\М5).
Поскольку скорость каждой стадии у, представляет собой произведение константы скорости на степенную функцию концентрации или, в случае обратимой стадии, разность двух таких произведений, то согласно (У.14) г/"' является функцией набора значений констант скорости стадии ки к_ъ к3< к_$я концентраций компонентов реакционной смеси [Хх], [ХД [Хл]. Ниже для краткости эти наборы будут обозначаться к, и [Х„]. Следовательно,
«-""-/«(Ъ. [Хл]), (У.18)
причем /„ есть линейная функция констант скорости стадий и степенная функция концентраций. Соотношения 0/.18), описывающие зависимость скоростей реакции по отдельным компонентам от концентрации этих компонентов, представляют собой систему кинетических уравнений сложного химического процесса.
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed