Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
(!< 2. Реакция распада
2Ш2-^2*Ю4-02
при малых давлениях и высокой Температуре может рассматриваться
как практически необратимая. В табл. 27 приведены значения концентрации \02 как функции време'нп, полученные при 546 СС и начальном давлении 1260 Па. Константа скорости в этом случае (а = 2) равна
1000 1500 2000 2500 /, мни
Рис. 63. Кинетическая кривая реакции иодирования р-фепилпропиоловой кислоты и ее анаморфоза в координатах 1/[12), I
I
2 [N0210 I
[N0,10-[N0,) [N0,]
Видно, что значения 6, вычисленные по этой формуле, постоянны в пределах точности эксперимента.
3. Щелочной гидролиз а-бромпроппоновой кислоты ,
СНзСНВгСОО-4-ОН- ^СНзСЖОШСОО^-Вг-Реакция проводится в водном растворе в отсутствие буфера при начальных концентрациях №ОН [А,10 = 1,07 М, а С3Н4ВгО2№[А2]0 = 0,2 М. За ходом реакции наблюдают по концентрации Вг~. Данные по накоплению Вг_ представлены
в табл. 28. В координатах ^
[А2]„
1 А.)- — *
— / экспериментальные точки ложатся
203
202
80 г .мин"
на прямую линию (рис. 64), т. е. процесс подчиняется уравнению реакции второго порядка. В табл. 28 приведены значения константы скорости, рассчитанные по (1У.40).
Рис. 64. Зависимость ^ (((А2]0 — х)/([А\]я —х)} от времени в реакции щелочного гидролиза ос-бромпропноновой кислоты в водном растворе при 64 "С (по данным Каудри, Хьюза и Ингольда); — ЫаОН, А2 — сх-бромпро-пионовая кислота
Таблица 26. Кинетика взаимодействия 12 с |1-феннлнропиоловой кислотой
/, мин Концентрация иода, М к по (IV.48) t, мин Концентрация иода, М /г по (IV.48)
0 114 273 405 0,0251 0,0213 0,0177 0,0155 0,0577 0,0610 0,0608 662 1388 1780 2790 0,0124 0,0079 0,0066 0,0046 0,0615 0,0625 0,0627 0,0636
Среднее значение: 0,0614 М-1 - мин-1 (1,02- Ю-3 М-1-0-1)
1,65 2,27 3,27 4,50 6,17 8,25 10,4 12.95
Таблица 27. Кинетика термического распада
с [NO,], М к, /И-»•<:-» (. с [NO,]. М к, M-'-c-i
0 20 40 18,5- Ю-» 10,6-10-» 7,4-10-» 100,7 101,3 60 80 100 5,7 • 10-». 4,6- 10-»! 4 • 10-» 101,1 102,1 98,0
Среднее значение: 100,6
Таблица 28. Кинетика щелочного гидролиза а-бромпропионовой кислоты
Концентрация Вг-, х, М
*-10«, М-'мин по (IV.40)
0,012 0,018 0,020 0,030 0,040 0,050 0,062 0,073
3,52 3,49 3,55 3,52 3,42 3,45 3,43 8,44
15,7 19,5 31,9 43,6 55,2 69,3 92,4
Концентрация В г-, х, М
0,083
0,098 0,133 0,154 0,168 0,180 0,191
*-10а, М-'-мии-по (IV.40)
3,40 3,42 3,40 3,37 3,40 3,46 8,40
Среднее значение:
3,44-10-» М-1-мин-1 (5,73- 10-« М-1-с-1)
Обратимые реакции второго порядка
Обратимые реакции второго порядка — это реакции, в которых по крайней мере одна из стадий, прямая или обратная, является реакцией второго порядка. Скорость реакций второго порядка может быть пропорциональна либо произведению концентраций двух веществ, либо квадрату концентрации одного вещества.
В кинетическом отношении все возможные случаи обратимых реакций аналогичны друг другу. Поэтому подробно будет рассмотрен только один случай, когда скорости обеих стадий пропорциональны произведению концентраций двух веществ:
А1 + А2-:В1 + В2
Уравнение (IV.5) при этом имеет вид
^ = *([А1]о-*)([А,1]о-*)-А'([В1],4-дс)([В,1]в-г-х). <1У.49)
Константа равновесия равна:
К _ дВ11о + ^)([Ва1» + ^) (1У 50)
([А,]0-х)([А,]о-х)'
где .? — равновесное значение х.
Величина х может быть найдена решением квадратного уравнения:
Р (х) = К ([АЛ0-х)([А2]„-х)-([ВЛ0 + *)([В2]„ + х) = 0,
ИЛИ
(К - 1) х2 - {К ([ А,]0 + [А2]0) + [В!]„ -И В2]0} х +
+ (К [А1]0[А2]о-[В1]о[В2]0) = 0. (IV-51)
Второй корень полинома, х', как указывалось в предыдущем параграфе, лежит вне интервала значений х, имеющих физический смысл.
Р (х) можно записать через корни в виде
Р(х) = (К-1)(х-х)(х'—х). При этом х и х' связаны между собой соотношением
(сумма корней квадратного уравнения равна отношению коэффициента при х к коэффициенту при х2 со знаком минус). Соответственно уравнение (IV.49) можно переписать в следующей форме:
= {К-1)(х-х) (х'-х) = (к-к')(х-х (*'-*)•
Решение этого уравнения записывается так:
или в виде, разрешенном относительно х,
, ехр[(х' -х) (к — А')-']— 1 х'ехр Цх'-х) (к-к')1]-х'
х
х'
--(х' — х) (k — k') t.
(IV.53)
205
Величина X определяется из опытных данных, если известны состав исходно» смеси и состав смеси по достижении равновесия. Зная х, по (IV.50) можно определить К, а по (IV.52) — х'. После этого по (1У.53) можно определить (к — к'). Зная К и (к — к'), нетрудно определить раздельно значения к и к'.
В остальных случаях обратимых реакций второго порядка получаются во многом аналогичные соотношения. Во всех случаях дифференциальное уравнение может быть записано в виде
4* /- n
ш=«х-х) (х-
-х),
а решение его
1л
= (х' — X) д1.
(1^54)
где х — равновесное значение х; ц — некоторая функция к и к'. Изменяются лишь выражения для х' и д.
80 100 120 140 160 /.мин
Рис. 65. Кинетическая кривая накопления «зо-С3Н;С1 (/) и зависимость ^ Цх' — х)1(х — х)\ от I (2) для реакции С3Н„ + + НС1 -*изо-СзН7С1 в присутствии фосфорной кислоты при 160 °С (по данным С. Г..Энтелиса)
В табл. 29 приведены результаты соответствующих расчетов (они могут быть легко проведены аналогично рассмотренному случаю) для всех возможных типов обратимых реакций второго порядка.
