Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 89

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 83 84 85 86 87 88 < 89 > 90 91 92 93 94 95 .. 178 >> Следующая

и = 1
где s — номер стадии; S — общее число стадий; п — номер компонента реакции; N — общее число компонентов; xsn — стехиометри-ческий коэффициент, с которым компонент Х„ входит в s-ю стадию. При этом xsa считается положительным для компонентов Х„, образующихся в s-й стадии, и отрицательным для компонентов, расходующихся в этой же стадии. Обратимые стадии или взаимно обратные реакции, как, например, фотохимическая диссоциация С12 и рекомбинация атомов С1 в схеме (V.1), записываются в виде одной стадии.
Так, схема реакции (V.1) в форме (V.2) имеет вид
— С1, + 2С1 =0
— С2Н4—С1+С2Н4С1 = 0
— CL+C'l— С2Н4С1+С2Н4С12==0 [V.3)
— С1 — С2Н4С1+С2Н4С12=0 -2СаН1С1 + С1Н8С12 = 0
8*
227
а схема реакции (11.4)
— Ре2+
Н2О2 + РеОН2+ + ОН=0
— Ре2+ — ОН + РеОН2+ = о
— РеОН2+ -Н + + Ре*+ + Н20 = О
— ОН -СаНв + СвНв + Н2О = 0
— ОН - С„НЙ + СвН5ОН =0
(У.4)
-2С6Н, + С12Н10=0
Стехиометрические коэффициенты хзп образуют прямоугольную матрицу стехиометрических коэффициентов (стехиометрическая матрица), в которой каждая строка соответствует определенной стадии, а каждый столбец — определенному компоненту. Для записи матрицы необходимо присвоить каждому компоненту свой порядковый номер. В дальнейшем первые номера будут присваиваться реагентам, следующие — продуктам реакции и последние — активным промежуточным частицам. Так, обозначая для схемы (У.З),'Х1 === С2Н4, Х2 = С12, Х3 = С2Н4С12 Х4 = С4НвС1г, Х8 = С1, Х„ = СаН^О, можно записать стехиометрическую матрицу в виде
0—1 0 0
-i ООО — 0—110
0 0 10 —
о
0 0 1
о i
—1 —1
О -2
(У.5)
Аналогично, обозначая X, = Ре2\ X, = Н„0„ X. =- С Н х" - н-Х6 - г-еОН , Хв = Ре3+, X, = Н20, Х8 = СН.ОН X = С Н
л,0 — ип, ли — с6п*, можно записать стехиометрическую матрицу для схемы (У.4).в виде
—1 —1 0 0 10 0 0 0 \ 0
—1 0 0 0 10 0 0 0 -10
0 0 0-1-11100 о о
0 0 -1 0 00100 -1 1
0 0 0 0 00010-1-1
0 0 0 0 00001 0 —2
(У.6)
На стехиометрические коэффициенты каждой стадии наложены жесткие ограничения, обусловленные тем, что должно сохраняться постоянным число атомов каждого из элементов, участвующих в этой стадии, а в случае реакций с участием ионов должен также сохраняться суммарный заряд. Если обозначить как Ап1 число атомов /'-го элемента в частице Х„, а А Я(1— число единиц заряда этой частицы, то должны выполняться соотношения
N ¦
2 Ая
(4=1, 2, ...5, ?=0, 1, .;./),
(У.7)
228
где J — число элементов, участвующих в процессе. Коэффициенты Ап/ также образуют прямоугольную матрицу, которая называется молекулярной матрицей или матрицей состава. Каждая строка этой матрицы соответствует определенному компоненту реакции, а каждый столбец — определенному элементу. Если в реакции участвуют заряженные частицы, то нужно ввести нулевой столбец, соответствующий числам единиц заряда. Если все компоненты реакции электронейтральны, вводить этот столбец не имеет смысла — он будет состоять только из нулей. Так, для реакции, описываемой схемой (У.З), присваивая индексы 1, 2 и 3 соответственно Н, С и С1, матрицу состава можно записать в виде
011
Ап/ I —
(У.8)
Аналогично для реакции, описываемой схемой (\Л4), присвоив индексы 1, 2, 3 и 4 соответственно Н, С, О, Ре, можно записать матрицу состава в виде
о
2 6 1 1
0 2 6 10
0 0 1
0 2 0
6 0 0
0 0 0
0 1
0 0
0 i
6 i
12 0 0
0 1 0
6 0 0
(У.9)
Каждая строка и каждый столбец матрицы представляют собой упорядоченный набор чисел. В принципе из К чисел можно построить К линейно независимых наборов, т. е. наборов, ни один из которых не может быть представлен как линейная комбинация других наборов. Число линейно независимых строк матрицы равно числу линейно независимых столбцов и называется рангом матрицы. Ранг матрицы, в соответствии со сказанным выше, не может быть больше, чем число строк или число столбцов матрицы. В линейной алгебре доказывается, что если матрица имеет ранг г, то существует по крайней мере один определитель порядка г, составленный из элементов строк и столбцов матрицы, отличный от нуля.
Например, ранг матрицы состава (V.9) не может быть выше 5, поскольку имеется всего пять столбцов. Легко убедиться, что определитель пятого порядка, составленный из первых четырех и седьмой строк матрицы, равен —12, т. е. отличен от нуля. Следовательно, ранг матрицы (У.9) равен пяти, т. е. все столбцы матрицы лнней-
22Э
но независимы. Ранг матрицы (\Л8) ие может быть больше трех. Однако очевидно, что первый и второй столбцы пропорциональны друг другу, т. е. линейно зависимы. Поэтому имеется всего два линейно независимых столбца и ранг матрицы равен двум. В данном случае смысл линейной зависимости первых двух столбцов очевиден — элементы С и Н во всех компонентах входят в соотношении 1 : 2, так как представлены во всех случаях фрагментом С2Н4 одного и того же состава.
Ранг стехиометрической матрицы сложного химического процесса не может превышать число стадий 5, равно как и число компонентов, участвующих в процессе N. Следовательно, число линейно независимых стадий, т. е. стадий, стехиометрическое уравнение ни одной из которых не может быть получено как линейная комбинация стехиометрических уравнений остальных стадий, не может быть выше N. Однако на стехиометрические коэффициенты каждой стадии наложены дополнительные ограничения (МЛ). Число этих ограничений равно рангу матрицы состава J'. Поэтому число линейно независимых стадий не может превосходить N — 3'. Например, в реакции окисления бензола смесью Н.202 + Ее2+ N = 11, }' = 5 и, следовательно, число линейно независимых стадий не может быть больше 6. Нетрудно убедиться, что оно действительно равно шести, подсчитав, например, определитель шестого порядка, составленный из первых четырех, восьмого и девятого столбцов матрицы (У.6), который равен 1, т. е. отличен от нуля. Аналогично для схемы (У.З) ранг стехиометрической матрицы не может превышать 6 — 2 = 4, поскольку число компонентов равно 6, а ранг матрицы состава равен 2. Таким образом, среди строк матрицы (У.5) имеются линейно зависимые и, следовательно, существует линейная зависимость между стадиями схемы (А/.З). Действительно, легко убедиться, что третья стадия может быть записана как сумма первой и четвертой стадий:
Предыдущая << 1 .. 83 84 85 86 87 88 < 89 > 90 91 92 93 94 95 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed