Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
с;нясоос2нв снзсоон +с2н4
Прп проведении реакции в реакторе идеальногосмешения объемом V = 330 см3 и скорости подачи газовой смеси и = 4,5 см3-с 1 в системе устанавливается стационарная концентрация уксусной кислоты, равная 2,85 % от исходного этилацетата, т. е. [В]СТ/[А]°= 0,0285. Реакция проводится в большом избытке азота, так что изменением объема в реакции можно пренебречь.
Согласно (IV.75) константа скорости этой реакции равна
. 4,5 0,0285
к =-----= 4 • 10 4 с-'1
330 1 — 0,0285
Стационарный режим в открытой системе
Одной из наиболее характерных особенностей реакций в открытых системах является установление в системе через некоторое время после начала реакции стационарных концентраций всех компонентов реакции, включая исходные вещества и продукты реакции (стационарный режим).
Существенно, что стационарная концентрация определяется только константами скоростей реакций, концентрациями веществ в подаваемом в реактор растворе, скоростью обмена открытой системы со средой и и объемом реактора V и не зависит от начальной концентрации компонентов реакции в открытой системе.
Стационарные концентрации, как показано в предыдущем разделе, можно определить, приравняв к нулю дифференциальные уравнения, описывающие изменение концентрации реагирующих
веществ и продуктов реакции:
й |А,1
Ал,
о р
|А;]=0;
[А.-1„ = +
V-.
V ) и
(1^76)
Поскольку и}," — скорость образования А,- и скорость его расходования о0> зависят только от текущих концентраций всех А,- в системе и не зависят от начальной концентрации А,]0 в растворе, величины [А]с, также не должны зависеть от начальных концентраций,
В качестве иллюстрации на рис. 67 приведены кинетические кривые для адипиновой кислоты, образующейся при окислении цик-логексанона в реакторе идеального смешения, снятые при разных начальных концентрациях адипиновой кислоты от 0 до 1,12 М. Во всех случаях через несколько часов в реакторе устанавливается одна и та же стационарная концентрация адипиновой кислоты 0,45 М.
Как следует из соотношения (IV.76), стационарная концентрация [А]ст должна зависеть от скорости обмена открытой системы со средой (рис. 68).
Зависимость стационарной концентрации от скорости подачи реагентов является одной из существенных характеристик процесса в открытой системе.
Для реакций простых типов характерно уменьшение стационарной концентрации продукта реакции и увеличение стационарной концентрации исходного вещества по мере увеличения скорости массообмена. Так, для реакции первого порядка дифференцирование (IV.71) по и при условии ДпА = и [А]0 дает
А [А]„ кУ [А]°
Рис. 67. Кинетические кривые накопления адипиновой кислоты при окислении циклогексанона при ПО °С в реакторе идеального смешения объемом У — 25,5 см3 и скорости подачи циклогексанона 6 см3/ч при начальных концентрациях (по данным Денисова Е. Т., Майзус 3. К., Скибиды И. П., Н. М. Эмануэля):
3 — 0,35 М;
/ — 1,12 М;
2 — 0,62 М; 4 — 0,0
•>0,
(кУ + и)*
т. е. стационарная концентрация А — [А]ст растет с увеличением скорости подачи.
Для продукта реакции В аналогично из ^.72) получается
Аи
кУ [А]°
(кУ+и)
и стационарная концентрация В падает с ростом и.
217
216
см
Интересной и одновременно очень важной особенностью открытых систем является возможность сколь угодно долгого поддержания термодинамически неравновесных концентраций в случае обратимых реакций.
Так, для обратимой реакции первого порядка
А ^ В
кинетические уравнения для накопления А и В в системе имеют вид
а [А]
Дя, и
А [В]
сИ.
Аяп
+ ¦
I, ч
Рис. 68. Кинетические кривые накопления адипииовой кислоты при окислении цикло-гексаиона при110°Св реакторе идеального смешения объемом У= 25,5 см3 при начальной концентрации адипиновой кислоты 0,35 М и скоростях подачи циклогексанона (по данным Е. Т. Денисова, 3. К. Майзус, И.П.Ски-биды, Н. М. Эмануэля):
/ — 2 сма/ч; 2 — 6 см3/ч; 3—15 см3/ч; 4 —> 30 см3/ч
¦—k[A] + k' [В] +
¦-k[A]-k' [В] +
'в
V
- v [В],
где АиА и Алв — число молей А и В, поступающих в реактор.
Стационарные концентрации А и В, устанавливающиеся в открытой системе, определяются системой алгебраических уравнений
-*IAJ„-f-*'[B]cT + -
An,
V
г|А]„ = 0;
k[A\CT-k' [В]ст +
-у [В1ст=0.
Решение этой системы приводит к соотношению
[В]„ _ *(а"а +Аяв) +^ Анп 1А]" *'(ДяА + Дяв) + ?дЯд""
Отношение стационарных концентраций А и В, следовательно, не равно константе равновесия реакции К = к/к'. Таким образом, в открытой системе, несмотря на протекание в ней химического процесса, могут сколь угодно долго поддерживаться термодинамически неравновесные концентрации веществ. Это положение, показанное на простейшем примере обратимой реакции первого порядка, сохраняется и в случае сложных химических процессов. Оно имеет исключительно важное значение для понимания процессов, протекающих в живых организмах, которые представляют собой термодинамически неравновесные системы, сохраняющиеся в стационарном состоянии только благодаря наличию обмена веществ с окружающей средой.
218
5 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ
