Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 82

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 178 >> Следующая

Из соотношения (IV.54) следует, что в случае обратимой реакции второго порядка должна иметь место линейная зависимость 1п | (х' — х)/(х — х) | от времени.
В качестве примера можно привести реакцию
С3Нв + НС1^1«зо-С3Н:С1
Реакция идет в присутствии катализатора—фосфорной кислоты, которую наносят в виде пленки на стеклянные трубочки, заполняющие реактор. При постоянном количестве катализатора прямая и обратная реакции являются реакциями соответственно второго и первого порядка и, следовательно, относятси к типу 5 (см. табл. 29).
206
За ходом реакции' можно следить по уменьшению давления. Это уменьшение равно парциальному давлению образующегося «оС,Н,С1.
На рис. 65 приведена кинетическая кривая накопления <лэо-С,Н7С1 в стехио-мёгрической смеси С3Н- и НС1 при начальных парциальных давлениях. 200 мм рт. ст. (1 мм рт. ст. равен 133,4 Па) и начальной концентрации адо-С3Н7С1, равной нулю при 160 °С (433 К). Предельное значение парциального давления а?(1-С3Н7С1 составляет 116 мм рт. ст. Следовательно,
1Д'Ь = ^Ь = 1^ = 7.42..0-зМ, - "6-133-4 4,30. Ю-М.
8310-433 Константа равновесия
4,30- Ю-3
к =_'._= 445 М-1
(7,41 - Ю-з — 4,30- 10-з)2 ™° м •
«А'Ь + [АА) + 1 _ 445 ¦ М.М ¦ Ю-з+1 ,0_3 .
л 445
' откуда х' = 12,8- Ю^3 м.
На рис. 65 приведена анаморфоза кинетической кривой в координатах 'ё [(*' —х)/(х — х)] — (. Видно, что экспериментальные точки лежат на одной прямой, т. е. превращение действительно протекает как обратимая реакция второго порядка. Обсчет экспериментальных данных по (IУ.54) дает среднее значение <? (х' -— х) = ? (х' — х) = 4,5- 10~4 с-1. Следовательно,
, 4,5- Ю-1 4,5- Ю-4 г„ .
Л = ПРЗТ- = -8ХТо^=°-053 м-1-с-1'
к'= /К =0,053/445= 1,19- Ю'4
Уравнение (IV.53) неприменимо при к = Ы. Между тем именно с этим вариантом приходится иметь дело в реакциях изотопною обмена в случае, когда можно пренебречь изотопным эффектом. При этом в уравнении (IV.49) исчезает член, содержащий хг, и оно записывается в виде
йх
щ=-к ([А,]„Ч-[А2]„ + [В1]„-+[В2]0) х + к ([А,]0 [А2]„- [В,]„ [В2]0).
Это уравнение формально аналогично уравнению для обратимой реакции первого порядка, и изменение х в ходе реакции описывается уравнением
х=и&гШгШщ;{1-ехр ["к «а.1.+[а.ы-[в1ы-[вА, „>,-
(1У.55)
или
х = х {1 -ехр [- к ([А,Ь+ [А2]0+ [В,]0Ч-[В.2)0) <]},
где х — предельное (равновесное) значение х. Это уравнение можно записать в логарифмической форме:
1п(х-д-)=1п х-*([А,ь +[А210 + [В1]0 +(В2]0)/
Таким образом, для обратимых реакций второго порядка при к — к' 1п (.? — л:) оказывается линейной функцией /, так же как и для односторонних и обратимых реакций первого порядка. Однако в отличие от реакций первого порядка наклон прямой оказывается
208
функцией не только консганты скорости, но и начальныу концентраций реагирующих веществ.
В качестве примера можно привести реакцию изотопного обмена Вг между бромистым пропилом и Х.'-Вг в водно-сппртоном растворе при 75 С'С: С3Н7Вг + №8-Вг ХаВг + СзН;8^Вг
Эта реакция проводилась в присутствии значительного избытка С3Н7Вг и 1МаВг по сравнению с Ха82Вг. В исходной смеси С3Н,82Вг отсутствовал. Уравнение (IV.55) при этом преобразуется в следующее:
[С3Н,Вг]0[Ыа^Вг]0
X {!¦
[С3Н7Вг]0 + [1ХаВг]0 + [№82Вг]0 -ехр [- к (КаИВг1о + [ХаВг]0 + [С3Н7Вг]0) (]
[С3Н7Вг]„ [МаЮВгЬ {, _ехр {_ к ([КаВг]0 + [СаН,В1]0) Ц},
[С3Н7Вг]0-|-[^аВг]0 причем х= [С3Н782Вг].
Из этого соотношения следует, что
-ЧН1+[с1!Ш^^
i I 1 /| , [МаВгЬ \ Экспериментальные данные в координатах — )§ <| 1 — ^ 1 + с^
_1
-;->, I (рис. 66) укладываются на прямые линии, проходящие через
начало координат. Однако в отличие от реакции первого порядка наклон этих прямых зависит от начальных концентраций КаВг и С3Н7Вг,
Рис. 66. Зависимость
_ / (\аВг]„ ,__х_
\ [СэН7Вг]"п; [Ха8-В,
По}
от времени для реакции изотопного
обмена С3Н,Вг + \>а82Вг : ~ С3Н78'Вг + ,ЧаВг в водно-спиртовом растворе при 75 'С при начальных концентрациях (по данным Ю. Н. Шаповалова):
/ — [С,Н,Вг]„ = 0.1М; [1Ч'а Вг]„ =0,01М; 2— [С3Н7Вг]„= 0.1М; |КаВг]„=0.1 М
Уравнения для обратимых реакций второго и более высоких порядков вырождаются в уравнения для реакций первого порядка также в случае, когда процесс проходит вблизи равновесия, т. е. X — х есть малая величина по сравнению с х и ее степенями выше первой можно пренебречь. С такими процессами, в частности, приходится сталкиваться при изучении кинетики быстропротекающих процессов релаксационными методами (см. § 2 гл. II). Если вместо удельной химической переменной х ввести переменную Ах = х — X, то (IV.5) преобразуется к виду
/ т
^ = к Д ([А,-]о-а**-<»« Д*Л" -*' [] ([В,]0 + М + */ Ал:)*/ =.
¦=* \\Ш~сч А*)"''-*' |] ([В/]+ 6/Д*) (1У.56)
209
Если ограничиться членами, содержащими Да' в первой степени, то (IV.56) легко преобразуется к виду
I т
І т І <1іП [АЛ] ,„ Ь^\\ [ВЛ]
Поскольку А = р[ [Аг]"' = А'Р[ [Ву]*/', то окончательно можно ?=1 /=1
записать
І I т
'" \ [Аі] ^ 1В,]
или после интегрирования и вынесения за скобку в показателе к' в виде
Дх = Да'о ехр
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed