Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
^гИМ-,}-*,А1'"1''. (,У82)
а поскольку [А]/[А]0 — доля непрореагировавшего А, равна 1 — |, то (IV.82) записывается в виде
н—1
k[A]"-]l. (1v.83)
W-l)n
Из (IV.83) следует, что для двух кинетических кривых, снятых при разных значениях [А]0, одинаковые значения \ достигаются при одинаковых значениях [А]'1-1 г. Следовательно,
\аи-\-(п— 1) ^ [а]0 = сопэ!. (iv.84)
При п = 1 это соотношение также выполняется, поскольку, как отмечалось в § 2 этой главы, время и для реакции первого порядка не загисит от [А]0. Порядок реакции определяется по (1У.84) из серии значений ы, соответствующих различным значениям [А]0 обработкой данных методом наименьших квадратов или по двум значениям ^ но формуле
Можно определить порядок реакции, располагая одной кинетической кривой. Действительно, момент (г реакции, соответствующий доле превращения |,, можно рассматривать как начало новой реакции с начальной концентрацией А, равной [А0](1 — ?д). Если определить время 12 достижения концентрации ?2 = 1 — (1 — |!)2, то это эквивалентно проведению новой реакции с начальной концентрацией [А]0(1 — \Л до той же глубины превращения Поэтому к временам гх и и — ^ применимо (IV.84), если в качестве начальных концентраций принять [А]0 и [А]0(1 — \х). Следовательно,
"=1+;—1а^|+тш1^
221
ё[а]«(1-Ы
. В качестве примера рассмотрим определение порядка реакции термического распада диоксана. Реакция идет по уравнению
О
сн2-СН;
сн2— сн.
\
0->2СО + Н2+С2Н„
На рпс. 69 приведены кинетические кривые расходования диоксана при двух различных начальных концентрациях: [А]„ , = 1,65-10~2М (кривая /) и [А]02 =
= 8,25-10 3 М (кривая 2). По начальным прямолинейным участкам кинетических кривых можно определить начальную скорость реакции как Д [А]/Д^. Эта скорость соответственно равна и0і] = 7,4• 10 М/мин, о0г= =-2,6-10 4М/мин. Отсюда по (ІУ.81)
2,6- 10 ^ 7,4- 10-* 8,25- 10 3 1,65 ¦ 10~2
,51.
30 /,мин
Рис. 69. Кинетические кривые распада диоксана в газовой фазе при разных начальных давлениях диоксана. Стрелками отмечены точки на кинетических кривых, соответствующие 50 % превращения (по данным Кюхлера и Ламберта):
/ — 1а1о х = 1,65-ю-- М: 2 — [а)о г =
= 8,25 - ю-3 М
На этих же кривых отмечено время 50%-ного превращения, равное соответственно 13,4 и 19,0 мин. Согласно (IV.85)
13,4
и..
1,50.
1
19,0
18
8,25- 10 3 1,65 • 10 *
Наконец, можно оценить порядок с помощью каждой из кинетических кривых, воспользовавшись соотношением (IV.86). В качестве значения 5 можно, например, взять ^ = 0,4. Время, отвечающее ?1 = 0,4 на первой кинетической кривой, равно 10 мин. Время, отвечающее
равно 22 мин. Отсюда
1-2=1
(1— 0,4)2 = 0,64,
''22 , \
п=1-
Ю
1в0,6;
,36.
Соответственно для второй кинетической кривой при §х = 0,4 (у = 13 мин, а при е., — 0,64 /2 = 30 мин. Отсюда
Таким образом, все описанные методы дают порядок реакции, близкий к 1,5.
Найденная ?каж может быть далее использована для определения порядка реакции по другим компонентам. Пусть, например, скорость реакции зависит от концентрации компонентов А% и А2:
v = k [А,]"1 [А2]Пг-
Воспользовавшись одним из приемов, описанных выше, можно при постоянном [А2] найти пг и &каж = к [А2]">. Проводя аналогич-
222
иые измерения /гкаж при нескольких значениях [А2], можно найти п2 из полученной таким путем зависимости ?каж от [А2] с помощью соотношения
Ч?6кяж = 1Ь'й+"2 1й 1А2]-
Для иллюстрации можно привести реакцию бензидиновой перегруппировки. Эта реакция идет при участии двух ионов водорода, играющих роль катализатора:
При заданном рН среды это реакция первого порядка по гидразобензолу и ее константа скорости может быть найдена любым из методов, описанных выше. Определяя константу скорости при различных 'значениях рН, можно по зависимости ее от концентрации Н+найти порядок реакции по Н+. На рис. 70 приведена зависимость ^ &Каж °т 1ё [Н+1 при 0°С. Экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую линию, описываемую уравнением
т. е. порядок реакции по иону Н+ приблизительно равен 2.
5,0
* 4,5
4,0
3,5
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 ЫН+]
Рис. 70. Зависимость константы скорости 6каж от концентрации Н+ (в логарифмических координатах) в реакции бензидиновой перегруппировки при 0 СС (по данным Хаммонда и Шайиа)
Если определен порядок реакции по отдельным компонентам /г,-., то суммарный порядок реакции находится простым сложением ВСеХ П;, МОЖНО, ОДНЭКО, его найти, не определяя порядок по отдельным компонентам, а используя некоторые особенности кинетического уравнения реакции простого типа.
Для дальнейшего рассмотрения вместо переменной х в уравнение (IV.6) удобно ввести безразмерную величину |, характеризующую степень превращения какого-либо из реагентов, например первого:
6=*/[А,]в.
Тогда дифференциальное уравнение (IV.6) преобразуется к виду
?1
= *[А,]1
и-.
где «,¦.„ = [АД/[АД.
Интегрирование этого уравнения приводит к соотношению
Е(1, сс,о) = А1[А1]-
223
Из этого соотношения следует, что если провести серию экспериментов при одинаковых соотношениях начальных концентраций реагентов а,0, но разных абсолютных значениях этих концентраций, то одна и та же степень превращения | будет достигаться при одном и том же значении произведения [AJ"-1 /. Частным случаем этого положения является независимость времени, в течение которого достигается определенная степень превращения, от начальной концентрации реагента в реакции первого порядка.
