Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
т 1т. \
«л 14-:- 2 '%[»,!..;: 2 "Л, -сЛ)*¦
При х = 0, т. е. в начале реакции, С имеет значение
/=1 '
и,: следовательно
\/=1 '
В конце реакции при / = со * = [А]0, поэтому
V — 1 ' /
Из (IV.20) и (IV.21) нетрудно получить, что
_(А]о _ Оот-С„ У
Отсюда из (IV. 19)
(IV.20)
(1У-.21)
1 ода —О
Для изменения С по ходу реакции первого порядка должно выполняться соотношение
1п|0-Осо] = 1п]Со-С0
<1У.22)
194
В качестве примера можно привести реакцию, пзанмоденствня (1-карвона с гидроксиламином:
СН3 СНа
.0
Ч/
I *
Н2С=С-СН3
4- ЫН2ОН ¦
X ж>н
+
Н2С=С—СНа
+н2о
При проведении реакции в присутствии большого избытка гидроксиламииа концентрация последнего практически постоянна и реакция протекает по закону реакции первого порядка. ^-Карвон и продукт его превращения оксим имеют асимметрический атом углерода и, следовательно, оптически активны, причем их удельное вращение различно. Поэтому за ходом реакции можно следить по изменению угла а вращения плоскости поляризации света раствором, в котором происходит реакция. Поскольку вращение, обусловленное каждым из оптически активных компонентов, пропорционально их концентрации, то применима формула (IV.22) которая в рассматриваемом случае имеет вид
-0,2
-0,3
-0,4 -
!п ! ам— а | = 1п [ ам-а0 ] —И. На рис. 60 приведена зависимость
^(«зо —а) от / для этой реакции при 30 °С. Экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую, соответствующую значению к 0,0198 мин-1.
-0,6
-0,7
50 /, мин
Рис. 60. Изменение угла вращения плоскости поляризации света раствором ^-карвона в ходе его превращения в оксим (по данным Стемпеля и Шеф-феля)
Зависимости, аналогичные уравнениям (IV.11) — (1УЛ9), могут соблюдаться и в реакциях более высоких порядков в следующих частных случаях.
1. Скорость реакции пропорциональна концентрации какого-нибудь вещества и, кроме того, является функцией концентрации ;катализатора С. В этом случае
= П[С\ [А].
Поскольку катализатор в реакции не расходуется, то на протяжении опыта его концентрация [С] и, следовательно, / ([С]) остаются постоянными величинами. Такого рода случаи встретятся при рассмотрении вопросов кислотного катализа.
2. Концентрация всех компонентов реакции, кроме одного, который расходуется по закону реакции первого порядка, поддерживается постоянной..
В качестве примера можно рассмотреть кинетику гидролиза метилового эфира трипептида — аланилглииилглицина — в боратном буфере с рН 9,24:
NН2СН (СН3)СОЫНСН2СОЫНСНаСООСНз + ОН '-> ЫНаСЩСНз^ОЫНСНаСОгШСНгСОО- +СН3ОН
7*
195
Так как по ходу реакции рН остается постоянным, то сохраняется постоянной и концентрация ОН" и реакция идет по закону реакций первого порядка:
¦=к[Э\ [ОН-) = /г' (Э),
где к' = к [ОН") — кажущаяся константа скорости реакции первого порядка.
Из кинетической кривой расходования эфира определена по (IV. 19) кажущася константа скоросту к = 2,72- 10 5 с-і.
Поскольку известно рН, то, определив |ОН~)
Ю-14 ю-14
|ОН-| = —-— = —--=1,74-10-5 М,
|Н+] Ю"8'81 '
можно найти константу скорости второго порядка:
к' 2,72- 10-5 А = |ОТ4Т=Ь74-иРь='.56М-..с-1.
3. Реакция подчиняется закону первого порядка по какому-либо одному компоненту, а остальные компоненты взяты в таком избытке, что изменением их концентрации в ходе химического превращения можно пренебречь. Например, если в реакции
А, + А2 - 2 */в'
А2 взято в большом избытке, то
-^^- = *[АіНА4] = *'[Аі].
где к! = & [А2] — приблизительно постоянная величина.
Примером может служить рассмотренная выше реакция г?-кар-вона с гидроксиламином, взятом в большом изыбтке (см. рис. 60).
Во всех этих случаях получается линейная зависимость 1п [Аі] от времени, из которой можно определить кажущуюся константу скорости к. Чтобы установить, является ли эта величина истинной константой, необходимо проверить, как влияет на полученную константу скорости первого порядка изменение начальных концентраций остальных компонентов и других частиц, присутствующих в системе. Иными словами, необходимо проверять выполнение закона реакции первого порядка не только по времени, но и по начальным концентрациям участвующих в реакции или присутствующих в системе веществ.
Из (IV. 15) следует, что время, в течение которого реакция пройдет на долю |, т. е. отношение *ДА]0 станет равным 1, равно
1п (1-І).
Следовательно, величина Г| для реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества и однозначно определяется величиной константы скорости процесса. Так, время, в течение которого исходное вещество израсходуется наполовину (время полупревращения), равно
_ 1п 2 _ 0,693 Ч*~ к--к~'
196
В качестве примера можно принести рракми'о паепада метиламина в газовой фазе. Реакция идет по брутто-уравненню.
Давление в ходе реакции растет от рй до р^ = Зр^ (это соотношение выполняется не вполне точно из-за протекания побочных процессов). На рис. 61 приведены кинетические кривые изменения общего давления в системе при разных начальных давлениях метиламина. Видно, что период полупревращения не зависит от начального давления и достигается через 4,6 мин, т. е. через 276 с после начала процесса. Следовательно, константа скорости процесса
