Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
1" = * П. 1А.-10''-*']! 1в/1 (1У-2>
1 = 1 ,-=1
Положительному значению и соответствует протекание реакции слева направо, отрицательному — справа налево. Значению и = О соответствует состояние химического равновесия. Знак скорости определяется соотношением между константой равновесия реакции (ПЛ1)
К = к/к' (IV.3)
и произведением реакции (П)
т II
П = П [В/1Ь/ П 1А'1°'' (1У4>
Как следует из (IV.2) — (IV.4), при П < К V > 0, т. е. реакция идет вправо, а при П > У( а< 0 и реакция идет влево. Значение II = К соответствует равновесию. Концентрации, соответствующие равновесию, в дальнейшем будут отмечаться чертой сверху.
Связь между величинами П, К и направлением реакции, как известно, составляет сущность одного из основных уравнений химической термодинамики — уравнения изотермы химической реакции, которое для реакции (IV.!) записывается в виде
ШВ>Г'
Ав=Аа° + Р1ТЫ±=^-= —ЯГ 1п-д-.
1 = 1
Величина АС для любого самопроизвольно протекающего процесса должна быть отрицательной. Для реакции (IV. 1), протекающей слева направо, это имеет место при П < К.
Если выразить скорость через удельную химическую переменную х, а концентрации \_А{\, [Ву] через х с помощью (11.11), то (IV.2) запишется в виде
I 1)1
(- I I I
187
Значение X МОЖеТ ИЗМеНЯТЬСЯ ОТ —([Ву]0/Ьу)т|п до +([Ai]0/a,)min,
где индекс «min» означает, что берется минимальное из значений, характеризующих исходную реакционную смесь. За пределами этого диапазона либо одно из [ВД либо одно из [А;] становится отрицательной величиной, что физически бессмысленно.
Правая часть (IV.5), как функция х, представляет собой полином, который содержит в качестве параметров константы скорости прямой и обратной реакции и начальные концентрации компонентов реакции. Вид полинома зависит от набора целых чисел щ, bj, характеризующих реакцию. Таким образом, в развернутом виде можно записать правую часть (IV.5) выражением
Р(Х) = Р-
(х, |А,]„. {В/Ь, к, к').
где индексами отмечено, что вид полинома зависит от набора а, значении а, и набора Ь1 значений Ь,, характеризующих рассматриваемый процесс. Полином
Р (*) = *Ц (!А,],-а,*)"'--*' Д ([В,]„ + Ь,Х)Ь>-
в указанном диапазоне значений х монотонно убывает с ростом х в диапазоне
и, следовательно, имеет в этом диапазоне один и только один корень х. Этот корень соответствует положению химического равновесия.
Если П0 (значение произведения реакции при ( = О, и, тем самым, при х = 0) меньше К, то а\х/(И положительно и х монотонно растет, пока не достигнет значения х, при котором наступит равновесие и дальнейшее изменение л: прекратится. При этом с1х/Ш падает, т. е. сРх/ёГ-отрицательно. Поэтому кинетическая кривая для изменения по ходу реакции есть монотонно возрастающая кривая, обращенная выпуклостью вверх.
Аналогично легко убедиться, что при П0 > К х будет убывающей функцией времени, стремящейся к равновесному отрицательному значению х, а кинетическая кривая изобразится монотонно убывающей функцией, обращенной выпуклостью вниз.
20
.10
40
Рис. 58. Кинетические кривые для исходных веществ А] и А2 и продукта В реакции А, -4- А2г; В с к = = 1 М-'с-\ к' = Ю-2 с"1 при начальных концентрациях [А^^ОЛМ-[А2]0= 0,2 М; [В]0= 0
188
Из этих рассуждений и из (II. 11) следует, что для реакции (IV.!), идущей слева направо, кинетические кривые расходования реагентов в реакциях простого типа будут монотонно убывающими кривыми, обращенными выпуклостью вниз, а кинетические кривые образования продуктов будут монотонно возрастающими кривыми, обращенными выпуклостью вверх (рис. 58).
Степень полинома Р [х) называют порядком обратимой реакции. Реакция (IV.!) записана как обратимая. Строго говоря, обратимой является любая гомогенная химическая реакция. Однако, как это часто бывает, положение равновесия может быть настолько сильно смещено вправо, что скоростью обратной реакции на всем протяжении процесса можно пренебречь и рассматривать (IV.)) как односторонний (необратимый) процесс. В этом случае (IV.2) можно записать как
а = *П |А/'.
? = |
Это выражение совпадает с полученным для скорости элементарных реакций в теории переходного состояния и поэтому применимо ко всем необратимым процессам, протекающим через одну элементарную-стадию. Однако в ряде случаев оно может быть применимо в достаточно широком диапазоне для сложных реакций, как это уже указывалось в § 3 гл. II. В этом случае вдали от равновесия не является обязательным совпадение показателей степени в кинетическом уравнении и стехнометрических коэффициентов для всех компонентов реакции. Поэтому общее кинетическое уравнение необратимой реакции простого типа определяется .выражением' (11.23) или,; через удельную химическую переменную, как
?= I
В принципе л,- не обязательно являются целыми числами. Однако ниже речь будет идти лишь о целочисленных значениях Я;. Уравнения (1У.5)и (IV.6) представляют собой обыкновенные дифференциальные уравнения для функции х {I). Интегрирование их при начальном условии х = 0 при / = 0 (оно следует из определения величины к, см гл II, § 2) приводит к уравнению кинетической кривой для необратимой реакции в виде
