Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Интересным явлением, связанным с особенностями взаимодействия свободных радикалов в клетке, является химическая поляризация ядер. Это явление нашло широкое применение при исследовании реакций свободных радикалов.
Качественно суть этого явления можно пояснить следующим образом. Если в составе по крайней мере одного из свободных радикалов, образовавшихся в клетке, имеется парамагнитное ядро, расположенное в достаточной близости от неспаренного электрона, то создаваемое этим ядром локальное магнитное поле будет оказывать существенное влияние на скорость взаимных переходов между синглетным и триплетным состояниями пары. При этом ядра в разных спиновых состояниях создают разное магнитное поле и по-разному влияют на скорость этих переходов. Поэтому соотношение продуктов внутриклеточного и внеклеточного превращений будет различным при разных спиновых состояниях ядер. В простейшем случае, если спин ядра равен 1/2, возможно два ядерных спиновых состояния. В результате одно из этих состояний будет преобладать в продуктах внутриклеточной рекомбинации или внутриклеточного диспропорциони-рования, а другое — в продуктах внеклеточных превращений свободных радикалов *. В магнитном поле, в том числе при записи спектров ЯМР, в одном из продуктов (или в одной группе продуктов) будут преобладать ядра со спинами, ориентированными по направлению магнитного поля, т. е. находящиеся на более низком энергетическом уровне, а в другом продукте (группе продуктов) — ядра, ориентированные против направления поля, т. е. находящиеся на более высоком энергетическом уровне. Таким образом, ядерные
* Теория показывает, что для проявления этого различия необходимо, чтобы /г-факторы рекомбииирующнх свободных радикалов не были одинаковыми.
174
-40
-20
0 о.м.я.
спины обоих продуктов будут поляризованы (имеют некоторую преимущественную ориентацию спинов). При наложении высокочастотного электромагнитного поля резонансной частоты первая группа продуктов будет поглощать радиоизлучение в большей степени, чем то же вещество в неполяризо-ванном состоянии с равновесным распределением ориентации ядерных спинов. Вторая группа продуктов будет испускать радиоизлучение резонансной частоты. Поэтому спектр ЯМР реакционной смеси для продуктов превращения свободных радикалов будет существенно отличаться от спектра тех же продуктов после окончания реакции.
В качестве примера на рис. 54 приведен спектр ЯМР "С (спектр записан на природном содержании изотопа ,3С, поэтому каждая частица имеет не более одного ядра 13С) продуктов разложения перекиси бензоила в тетрахлорэтилене. Распад перекиси происходит по схеме (III. 100), и основным продуктом рекомбинации в клетке является фенилбензоат, образующийся по реакции (III.101). Выходящие из клетки свободные фенилы могут оторвать атом хлора от молекулы растворителя по реакции
С„Н5 -!~СС12=СС12-*С6Н,С1 +СС1=СС12 СвН й -Ь СС1 =СС12 С0Н5—СС1 =СС12 и основными продуктами внеклеточного превращения свободных фенилов являются хлорбензол и трихлорстирол. В соответствии с этим одна группа продуктов, в данном случае продукты рекомбинации — два изотопных изомера фенилбензоата, представлены интенсивными линиями поглощения, а продукты внеклеточного превращения, хлорбензол и трихлорстирол, представлены в спектре ЯМР ,3С линиями эмиссии.
Рис. 54. 13С-ЯМР-спектр продуктов разложения перекиси бензоила а тетрахлорэтилене (поданным Шуль-мана, Бертранда, Гранта, Лепли, Уоллинга): / — CH.' СО—О — с8Н„: 2 — сн5со~0—[I — ,3с]с„Н,; 3 — [1 — ,аС]СН5 — CCI = CCI2; 4 — (1 —»СІ-С,НВС1
§ 10. КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТОПНЫЙ эффект
Если в молекуле реагирующего вещества заменить какой-нибудь из атомов на его изотоп, то будет наблюдаться некоторое изменение его реакционной способности, выражающееся в изменении константы скорости реакции, —кинетический изотопный эффект.
Обычно кинетическим изотопным эффектом называют отношение константы скорости реакции частицы, содержащей легкий изотоп, к константе скорости реакции частицы, содержащей тяжелый изотоп.
Практически существенные изотопные эффекты наблюдаются лишь в случае замены атома водорода на дейтерий или тритий.
175
В этом случае скорости реакций для реагентов, содержащих разные изотопы, могут отличаться в несколько раз. Для остальных элементов изотопные эффекты невелики и не превышают обычно нескольких процентов. Поэтому в дальнейшем рассматривается только изотопный эффект водорода.
Пусть &ц и ?0 — константы скорости реакций частиц \{Н) и А*^', содержащих соответственно легкий и тяжелый изотоп. Согласно основной формуле (111.12) теории переходного состояния
кТ г* _
кТ г*
с-(Н)
2»_
«г
Отсюда
*н г*г<°> -I»_
Т^=-^ТТТв *' (111.102)
(для бимолекулярных и тримолекулярных реакций статистические суммы для других компонентов реакции, не различающихся по своему изотопному составу, сокращаются).
Поступательные и вращательные статистические; суммы для частиц, содержащих Н и О, в подавляющем большинстве случаев можно считать практически одинаковыми, так как относительное изменение массы молекулы и ее моментов инерции при замене одного из атомов на его изотоп, как правило, невелико. Например, для реакций
