Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Величина р является константой в ряду однотипных реакций и различна для реакций разного типа. Она характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности на реакционном центре. Например, для щелочного гидролиза замещенных этилбензоатов в 85%-ном этаноле р = 2,6, следовательно, реакция существенно ускоряется с ростом ст, т. е. с уменьшением электронной плотности на реакционном центре (рис. 57). Это нетрудно понять, поскольку реакционный центр этой реакции является электрофильным центром, который атакуется нуклеофильной частицей ОН". Наоборот, в реакции бензоилирования ароматических аминов, где аминогруппа является нуклеофильным центром, атакуемым электрофильным бензоилирующим компонентом, повышение электронной плотности должно приводить к повышению
Рис. 57. Зависимость ^ (?/?0) для щелочного гидролиза этиловых эфиров замещенных бензойных кислот при 25 °Св85%-ном этаноле от ^ (К/К0) бензойных кислот при 25 °С в воде (по данным Эванса, Гордона и Уот-сона)
Таблица 22. Значения констант заместителей a Гаммета
I руНИ,-: о-мстл a - и а p.i Группа а-мета a-па ра
NH, сн3 н ОСН3 С1 —0,14 -0,07 0,00 И 0,13 +0,37 —0,38 —0,15 0,00 -0,12 +0,27 СОСН-, COOR С N NO, 4-0,34 +0,36 + 0,62 +0,70 +0,46 +0,46 +0,(3 +0,82
константы скорости и, соответственно, эта реакция характеризуется значением р = —2,8.
Значения ст для некоторых заместителей приведены в табл. 22. Соотношение (111.109) позволяет при изучении серии реакций типа
? N|\—Y 4- Z -*¦ Продукты віанмодействня
ограничиться измерением констант скорости для небольшого числа замещенных реагентов, необходимого для вычисления р, после чего константы скорости для всех остальных производных, константы Ст; для которых известны, могут быть получены расчетным путем.
Соотношение (III. 109) становится неприменимым уже в случае о-замещенных производных бензола, так как не учитывает: пространственное влияние заместителей. Более общее соотношение, применимое и для реакций алифатических соединений, у которых пространственные затруднения играют более существенную роль, предложено Тафтом и имеет вид
Ig^ = p*a;? + 6?.. (111.110)
«о
В уравнении (IIГ.ПО) заместитель характеризуется двумя параметрами: ст*, учитывающим влияние заместителя на электронную плотность на реакционном центре, и ?,-, характеризующим пространственное влияние заместителя. Константы р* и б характеризуют чувствительность рассматриваемого типа реакций соответственно к изменению электронной плотности и к пространственным затруднениям.
Поскольку предэкспоненцпальные множители в элементарных реакциях могут быть оценены с помощью теории абсолютных скоростей реакций, наибольший интерес представляет возможность оценки с помощью корреляционных соотношений энергий активации. Для гемолитических реакций отрыва атома от молекулы свободным атомом или радикалом удовлетворительно выполняется
183
182
— о.
s
1 о о
5 I
г?
x о
x t-
t-
X x
a- a-u га
x e 3*
a 5
я «
&§¦
5S
«5
г-" с> ffi Iff Ж ч4* о cf ^' !?" cd г^" —* (n
СО — ОС
°1
гс
о о
о uo
¦* С» ГО П 1С ©
1^ гс
—" из'
I I
lo ю" м та -
о
=>. сТ
— — lO —- — ОЭ I*-
I I I
+
со
X и
t
t ?
¦и
t
? о и
+ + +
¦X -X -х
X
+ и -и о
+ t
X
¦и + х —
¦и -j-о
t
о
X
и
X
+ +
¦X -X
и и V +
•о
о •и
м
о
+
о х
t
о
X
о
га
х и
х ¦и
+
х и
t
to
X
о*
и
X ¦V
о. о Е
+
X и
t
о •и
п
X и
+
X
и
t
о
X
и
•и
•о
± t
Z t
+ t
X
•о
X
¦и
о и
+ +
X X
•о -и
2 t
и в
X X
и и
+ + 1
та я I
•z -z -и-
•х -t-и. ?
Й оо
+ +
+ 4-
X -X
+ +
t ж s
t t t
X « -г
и X х
+ + +
.«ютношвнис Поляньи-Семенова, связывающее высоту актнва-ционного барьера реакции ?* с ее тепловым эффектом:
Е* =48 — 0,25\0\. (111.111)
Из (111.111) следует, что энергия активации для экзотермической реакции равна
/экэ = 48 —0,25 : Q |, (111.112)
а для эндотермической реакции
?.„.-= 48+ 0.75Q,
(111 ИЗ)
Втабл 23 приведены экспериментальные и рассчитанные по (И 1.112) и (Ш ПЗ) значения энергии активации для ряда реакции типа I (111 86) Из данных таблицы видно, что в большинстве случаев I расхождение между экспериментальными и вычисленными значе-I ниями лежит в пределах 10 кДж/моль.
184
Глава IV
Кинетика реакций простых типов
л
пых ™т:,П"?кК ФУ«'««»е* концентрации „сход.
Держит одну, а Гслу" обратной реакш/н У ГУ' К"™ес'»е Уравнение со-сторонних н обратимых реакций пеоног^ ,„7™ константы «оростн. Д.пя одпо-в явном виде зависимости СчТисЗ^т™™ Р ° "0р,?ка М0Гут быть "пучены
§ 1. ОБЩИЙ ВИД И СВОЙСТВА КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ РЕАКЦИЙ ПРОСТЫХ ТИПОВ
К реакциям простых типов принято относить процессы, описываемые одним стехиометрическим уравнением
( т
2 а/А, ^ ? Й,В,, (IV.!)
1=1 1=1
если скорости как прямого, так и обратного процесса являются степенными функциями концентраций реагентов, т. е. описываются выражением вида (11.23) для прямой реакции и аналогичным выражением, содержащим концентрации В,-, для обратной реакции
