Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
*=Ч' к' 1А'Ь) (1У7)
и для обратимой в виде
где а,-, Ь/ — наборы чисел щ, щ, Ь], характеризующих рассматриваемый процесс.
189
Уравнения (IV.5) и (IV.6) являются уравнениями с разделяющимися переменными. Поэтому во всех случаях, когда можно записать корни полинома Р (х) как функции параметров полинома, можно записать решение в виде, разрешенном относительно t:
х
t = i du/P (ii), 0
в элементарных функциях: для обратимой реакции
и для необратимой реакции
i=/r* « (х- k- iA'b)- (iv. Ю)
a,, ni
Это можно сделать всегда, если известны численные значения li, k\ [A?]0, [Ву]„. В общем виде это возможно для односторонней реакции любого порядка и для обратимых реакций первого и второго порядка. Располагая зависимостью (IV.9) или (IV. 10) для реакции первого и второго порядка, а в некоторых специальных случаях и для реакций высших порядков, можно разрешить (IV.9) и (IV. 10) относительно х и записать (IV.7) и (IV.8) в элементарных функциях.
Поскольку в реакции, описываемой одним стехиометрическим уравнением, х однозначно связано с концентрациями всех исходных веществ и продуктов реакции соотношениями (11.11), то для определения х достаточно определить концентрацию любого из компонентов реакционной смеси. Аналогично для определения скорости реакции достаточно определить ее по любому из компонентов реакционной смеси.
По той же причине с помощью функций (IV.7) или (IV.8) и соотношений (П.II) легко находится уравнение кинетической кривой для любого из компонентов реакции. Вид функций (IV.7) и (IV.8), отсюда и вид уравнений кинетических кривых различен для реакций разных порядков. Уравнения кинетических кривых для односторонних и обратимых реакций первого и второго порядков и для односторонней реакции третьего порядка будут выведены и проанализированы в следующем параграфе.
В кинетике реакций простых типов решаются главным образом следующие задачи.
1. Прямая задача. Известен порядок реакции и ее константа скорости (в случае обратимой реакции — обе константы скорости). Требуется найти концентрацию какого-либо из исходных веществ пли продуктов реакции в определенный момент времени или найти время, за которое концентрация какого-либо из реагентов или продуктов реакции достигает определенного значения. Задача легко решается с помощью функций (IV.7) и (IV.8).
2. Обратная задача. Получены экспериментальные данные по кинетике ранее не изученной реакции. Требуется определить порядок реакции и константу скорости или, в случае обратимой реакции, константы скорости прямой и обратной стадий.
190
Если из эксперимента получена зависимость скорости реакции от концентраций исходных веществ [Аг] или, в случае обратимой реакции, зависимость скорости v от [А,] и концентраций продуктов реакции [В;], то обратная задача решается соответственно с помощью уравнений (11.23) и (IV.2). В случае односторонней реакции логарифмирование кинетического уравнения приводит к соотношению
/
lgo = lgA + ^ «,-lg[A;],
?=1
линейному относительно lg k и всех Л;. Использование этого соотношения для определения порядка реакции по отдельным компонентам и суммарного порядка реакции будет рассмотрено в § 4 этой главы. Одновременно с определением щ из этого же соотношения находят \gk и, тем самым, константу скорости k.
В случае обратимой реакции простого типа вопрос о порядке прямой и обратной стадий не возникает, поскольку порядок по любому компоненту совпадает со стехиометрическим коэффициентом этого компонента. Константы скорости k и k' легко находятся непосредственно из уравнения (IV.2), линейного относительно искомых величин.
Если из эксперимента определена зависимость концентрации какого-либо из компонентов от времени (кинетическая кривая реакции), то, следовательно, определена зависимость х от t. Дифференцированием этой зависимости по времени можно определить скорость реакции v как функцию t, после чего несложно найти и как функцию х. В соответствии с соотношениями (11.11) последняя зависимость эквивалентна зависимости v от концентраций компонентов реакционной смеси, т. е. задача сводится к уже описанной.
Можно, однако, для решения обратной задачи непосредственно воспользоваться функциями (IV.7) или (IV.8) и не прибегать к дифференцированию экспериментальных зависимостей, которое может существенно уменьшить точность вычисляемых параметров. Для этого необходимо сначала путем сопоставления экспериментальных данных с уравнениями кинетических кривых реакций разных порядков установить, какое из этих уравнений наилучшим образом описывает экспериментальные зависимости. Выбрав соответствующее уравнение, т. е. установив порядок реакции, нетрудно вычислить константы скорости.
Принятые способы сопоставления экспериментальных данных с функциями (IV.7) для односторонних реакций первого, второго и третьего порядков и с функциями (IV.8) для обратимых реакций первого и второго порядков и способы вычисления констант скоростей для таких реакций описываются в следующем параграфе.
Общие приемы определения порядка реакции из кинетических кривых, не требующие предварительного вычисления скоростей, т. е. позволяющие избежать дифференцирования экспериментальных зависимостей, описаны в § 4 этой главы.
