Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
^^2,5.,0-с-.
Из изложенного видно, что в качестве количественной характеристики скорости реакции первого порядка можно вместо константы скорости использовать период полупревращения или, применительно к реакции распада, период полураспада. Особенно часто эту величину используют применительно к реакциям радиоактивного распада, которые протекают по кинетическому закону реакций первого порядка.
Наряду с периодом полураспада частицы часто используется понятие «среднее время жизни» частицы. Замена в (IV. 16) концентрации А на число частиц п в единице объема приводит к выражению п. = иае"*'. Дифференцирование дает величину йп — убыль числа частиц А в единице объема за время, равное ей, т. е. число частиц, которые подвергаются превращению за время от ? до ( + <И\
— йп = кпае~к< си.
Эта формула дает распределение частиц по времени жизни. Среднее время жизни частицы (() равно
20 мин
Рис. 61. Кинетические кривые роста давления Др в реакции распада СН3МН2 при различных начальных давлениях (по данным Эмелиуса п Джолли):
/ — 0.44 10* Па: 2 — и.75 -104 Па: 3 —
— 1.21-10* Па: 4 — 1,52-104 Па; 5 —
— 2,61 -10* Па; 1 — 3.57 ¦ 10' Па. Кружками отмечено время, соответствующее 50 %
превращения
По
(У.23)
Таким образом, константа скорости реакции первого порядка, в том числе мономолекулярной реакции, есть величина, обратная среднему времени жизни исходных частиц.
Это соотношение справедливо и для кажущихся констант скорости. Так, если Ах реагирует по реакции второго порядка с А2, причем А2 присутствует в достаточном избытке, то среднее время
197
жизни частиц Ау запишется в виде
'=1/(* [А„]), (1У.24)
где А: — константа скорости реакции второго порядка.
Обратимые реакции первого порядка
В обратимых реакциях первого порядка обе стадии, прямая и обратная, являются реакциями первого порядка. Уравнение (IV.5) для обратимых реакций в этом случае имеет вид
^ = *(|А].-х)-А* uBjh-л-),
или
rix
-dt = * 1А]0 —Л' [B]„-<ft + ft*)JC,
где А — исходное вещество, В — продукт реакции.
Интегрирование этого уравнения при начальном условии х — О при / = 0 приводит к соотношению
•х = МА1»-^|В]о(1_е-(й+А.) ;)< (I.V.25)
или, учитывая, что отношение констант k/k' есть константа равновесия,
: х==/С^А1«—УВ1а (i_g-t*-r*4 (IV.26)
Равновесное значение х при (i ->-оо) равно ¦
* = (/ПА1в-[В|в'/(1 + /С).
Следовательтю, изменение х во времени может быть описано уравнением
jt = x(l-e-<* + fc'>'). (1V.27)
аналогичным (IV. 13) для односторонних реакций первого порядка.
Выражение для концентрации исходного вещества получается из (1V.26) в виде
,A] = lA»^ + ^^e-«*+*')'. . (W.28) Равновесное значение [А] (при / —»-оо) равно
lAj=(|Alo+(BJe)/(l+/o, . , .
следовательно, (IV.28) можно записать в виде
[A) = [A) + ([A]0-|A])e-,ft + ,i'>'. (1V.29) Аналогичное соотношение для продукта реакции имеет вид
IB] = -T^(lA], + [B]„)-ILlAkH^e-№-f-«-J«. (IV.30)
Откуда
fBl=|BI-([В]-(В]0) в" <* + *'>', (IV.31)
где [В] — равновесное значение [В];
[В 1 = т^—(|А,о-НВ]„).
Уравнение (IV.25) может быть непосредственно использовано для решения обратной задачи — нахождения значений k и k' по найденной в эксперименте зависимости х (t). При этом придется решать задачу на минимизацию суммы квадратичных отклонений как функции параметров k и k', нелинейной относительно этих параметров. Если x? — значения х, соответствующие временам l?, то минимизируемая сумма имеет вид
S(ftl ^)-2!b-*tA!?+i'f-(i-'r№+*',/)}'-
i
Такая минимизация требует применения быстродействующих ЭВМ-Можно, однако, найти k и k! с помощью простых приемов, если
проводить расчет в два этапа.
Определив из эксперимента равновесные значения [А], [В], или
х, вычисляют константу равновесия по формуле
к _ [В| ^ |А)о + [В1о-[А1^[В]0 + х-
[А]0 + [В|„-[В] [А] [АЬ-х *
Зцая равновесные концентрации, можно по формулам (IV.27) или (IV.29) найти из экспериментальных данных сумму констант скорости прямой и обратной реакций:
* + IntA]p-[A]
i |А) -|Л|
или
kJ-k' = ~ 1и—(1V.32) tx — x
Соотношения (IV.27) и (IV.29) можно записать также в виде
1П ([А 1 - [А]) = 1п «Ajo-tА]) -(k + к') t; ln{x — x) = lnx — (k + k')t. Таким образом, в обратимой реакции первого порядка должна соблюдаться линейная зависимость 1п ([А] — [А]) и 1п.(х —х) или соответствующих десятичных логарифмов от времени.
Имея величины k + k' и К, нетрудно найти отдельно к и k'\
и- (к + к')\ k'=?P^L.. (IV.33)
В качестве примера- можно привести реакцию превращения у-оксимаслянои кислоты а лактон:
СН2ОН—СН2—СНа—СООН ^ СН,—СН2-СН2—С =04- Н20
1-о--1
199
198
-0,6
~ 10
- -1,8
Поскольку реакция проводится вводном растворе, концентрация воды постоянна и обратный процесс также является реакцией первого порядка.1
В табл. 25 приведены данные по накоплению лак-тона при 25 °С и начальной концентрации кислоты 0,1823 /И. Через двое суток достигается предельная, т. е. далее не изменяющаяся концентрация, соответствующая равновесию. Следовательно, х = = 0,1328 М. На рис. 62 приведена кинетическая кривая реакции и ее полулогарифмическая анаморфоза. Видно, что зависимость ^ (х — х) от времени линейна, 1. е. реакция протекает по закону обратимых реакций первого порядка.
