Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 69

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 63 64 65 66 67 68 < 69 > 70 71 72 73 74 75 .. 178 >> Следующая

,? 0,4
0,016 0,020 0,024
Рис. 52. Зависимость константы скорости реакции N14;+ €N0" СО (№2)2от диэлектрической постоянной среды в смеси вода—гликоль при 40 °С (по данным Лан-дера и Свербли)
169
ТабЛ7амещсния0ГомаТе»лНЫе константы <*°Р°"« нуклеофильного замещения атома галогена в //-галоген„итрвб>вдолах на пиперидин в разных растворителях
Растворитель Е Вг-с.Н.-^О, С1—С.Н,—N0, Р—с,Н, — N0,
СвН„ СНзСООСН, НС-К'(СН3)а 2,2 6,0 34,3 37,6 1 2,6 100 1 2 34 140 1 Н 300 1950
О НзС—Б-СНз 48 300 410 7000
о /\ 1 1
\/ мт 5,8 10 20 850
соединение, так называемый комплекс Мейзенгеймера:
Однако эта тенденция нарушается при проведении реакции в пиперидине как растворителе. Реакция в этом растворителе протекает со скоростью, существенно превышающей скорость в этилацетате, имеющем практически такую же диэлектрическую постоянную. Особенно велико отклонение в случае /г-нитрофтор-бензола. Эти результаты нетрудно объяснить, если вспомнить, что атом фтора как элемента второй группы периодической системы элементов имеет повышенную по сравнению с С1 и Вг способность к образованию водородных связей. В результате этого возможно образование специфического комплекса между молекулой растворителя и комплексом Мейзенгеймера, в котором вторая стадия реакции может протекать по согласованному механизму, что существенно облегчает ее протекание:
170
Клеточный эффект
Одной из особенностей реакций в растворах является наличие клеточного эффекта. Этот эффект состоит в том, что две частицы растворенного вещества, оказавшиеся вблизи друг от друга, как бы попадают в «клетку» из молекул растворителя (отсюда название клеточный эффект) и не могут сразу разойтись на значительное расстояние. Пока частицы находятся в клетке, существует повышенная вероятность их соударения и, следовательно, взаимодействия между ними.
Поскольку выход частиц из клетки затруднен в той же мере, как и попадание двух частиц в одну клетку, то среднее число соударений некоторой частицы Ах с частицами А2 не должно претерпевать существенных изменений по сравнению с числом соударений в газовой фазе. Поэтому большей частью клеточный эффект не оказывает существенного влияния на протекание процесса.
Однако в тех случаях, когда две способные к взаимодействию частицы образуются в одной клетке, в результате клеточного эффекта значительно повышается вероятность взаимодействия между ними. С такого рода процессами приходится встречаться при термическом и фотохимическом распаде ряда молекул на свободные радикалы.
Существование клеточного эффекта убедительно показано на примере распада перекиси ацетила. При этом по реакции
СН3СО—О—О—СОСНз -> 2СН3СОО -+ 2СН3 + 2С02
образуются два свободных радикала СНЭ, которые могут либо ре-комбинировать с образованием молекулы этана, либо отрывать атом Н от молекулы растворителя, давая СН4. Если в растворе присутствует хинон, то свободные радикалы СН3 могут также присоединяться к молекуле хинона, образуя сложные продукты превращения. Установлено, что при распаде перекиси ацетила в растворе добавление хинона приводит к снижению выхода СН4 и не влияет на выход С2Н„. Это означает, что молекулы С2Нв образуются до того, как свободные радикалы получают возможность реагировать с хино-ном, т. е. до выхода их из клетки, и, следовательно, образование С2Н6 есть результат клеточного эффекта.
При рассмотрении превращений свободных радикалов, образовавшихся в одной клетке, следует иметь в виду, что взаимная ориентация их электронных спинов не является случайной, как при соударении двух свободных радикалов. Если свободные радикалы образовались в результате термического распада валентно-насыщенной молекулы или в результате взаимодействия двух молекул, то их электронные спины будут ориентированы антипараллельно вследствие сохранения суммарного спина в ходе превращения. То же произойдет и при распаде молекулы, находящейся в синглетном электронно-возбужденном состоянии. В этих случаях и спиновое электронное состояние пары свободных радикалов в целом будет синглетным. Такая пара может легко, без нарушения спинового запрета, рекомбинировать или диспропорционировать. Наоборот,
171
если свободные радикалы образовались в результате распада молекулы, находившейся в триплетном возбужденном состоянии, то и состояние пары в целом будет триплетным и рекомбинация будет затруднена *, свободные радикалы будут выходить из клетки и преимущественно будут образовываться продукты внеклеточного превращения.
Ситуация может, однако, измениться, если за время пребывания пары в клетке произойдет изменение спинового состояния одного из свободных радикалов. Если пара изначально находилась в синглет-ном состоянии, она перейдет в триплетное состояние, что сделает невозможной рекомбинацию. Наоборот, если пара, изначально находившаяся в триплетном состоянии, успеет до выхода свободных радикалов из клетки перейти в синглетное состояние, станет возможной рекомбинация (или диспропорционирование). Поэтому любые факторы, ускоряющие взаимные переходы между различными спиновыми состояниями пары свободных радикалов, будут влиять на соотношение продуктов внутриклеточного и внеклеточного превращения этих свободных радикалов
Предыдущая << 1 .. 63 64 65 66 67 68 < 69 > 70 71 72 73 74 75 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed