Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 70

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 64 65 66 67 68 69 < 70 > 71 72 73 74 75 76 .. 178 >> Следующая

Одним из факторов, влияющих на такие переходы, является магнитное поле. Это может быть как внешнее магнитное поле, так и локальное магнитное поле, создаваемое расположенным вблизи неспаренного электрона парамагнитным ядром ('Н, 14С и т. п.).
Внешнее магнитное поле способствует взаимным переходам между синглетным и триплетным состояниями пары свободных радикалов, если отличаются ^-факторы неспаренных электронов, что в той или иной мере всегда имеет место в случае различных свободных радикалов. Например, при распаде перекиси бензоила в толуоле образуются свободные радикалы С„Н5СОО и С0НЙ: С0Н5С—О—О—СС„Нг, 2С,Н5С—6 0 0 о
С8Н6С-6-*С0Н5 + СО2 (III. 100)
(
о
Поскольку вторая реакция проходит в меньшей степени, чем первая, то внутриклеточная рекомбинация приводит в основном к исходной перекиси бензоила и фенилбензоату:
С6Н«,С—б + СвНй -*-СвН5С—О—-С-вН-и (111.101)
6 О
Свободные радикалы, выходящие из клетки, легко отрывают атомы Н от толуола с образованием свободных бензилов С„Н5СН2, которые далее рекомбинируют с образованием 1,2-дифенилэтана. В соответствии с изложенным найдено, что при фотосенсибилизированном
Если продукт рекомбинации или диспропорционирования имеет достаточно низкое по энергии возбужденное триплетное состояние, возможно образование
ВОЗбуЖДеИНОИ МОЛеКулЫ ЭТОГО продукта I а мс
172
1.0
1,5 в а)
Рис. 53. Соотношение продуктов несимметричной и симметричной рекомбинации спободпых радикалов (г) в реакции (< 6':,)2СНС1 с С4Н0Р1 как функция магнитной индукции внешнего магнитного поля В (по данным Подоплелоиа А. В., Саг деева Р. 3., Леши нон Т. В., Гришина Ю. А., Молпнз Ю. Н.)
разложении перекиси бензоила в толуоле, проходящем через синглетное возбужденное состояние, выход фенилбензоата падает, а выход дифенилэтана растет с увеличением магнитной индукции внешнего поля, способствующего переходу пары в не способное к рекомбинации триплетное состояние. Рассмотренный механизм влияния магнитного поля известен как Д^-механизм.
Существует и другой механизм влияния магнитного поля на соотношение продуктов превращения свободных радикалов, образовавшихся в клетке, —так называемый СТВ-механизм. В этом случае действие магнитного поля обусловлено его влиянием на взаимодействие спинов неспаренных электронов с ядерными спинами (сверхтонкое взаимодействие, СТВ). Теория этого взаимодействия, которую можно найти в специальных руководствах по магнитным эффектам в химических реакциях, показывает, что увеличение внешнего поля ослабляет взаимодействие. Поэтому обусловленные сверхтонким взаимодействием переходы между синглетным и триплетным состояниями пары свободных ради калов замедляются
с увеличением магнитной индукции внешнего магнитного поля. В этом случае увеличение внешнего магнитного поля оказывает на взаимодействие свободных радикалов в клетке влияние, противоположное тому, которое имеет место при Д^-механизме. Каждый механизм преобладает в своем диапазоне значений магнитной индукции поля. Поэтому зависимость соотношения продуктов превращения внутри и вне клетки как функция магнитной индукции мбжет проходить через максимум. В качестве примера можно привести реакцию бис-(пентафторфенил)-метилхлорида с бутиллитием:
(С6рй)2 сна+с„н9и — (свр6)2 сн +к-с4н,, + иа
На рис. 53 приведена зависимость отношения количества симметричных продуктов рекомбинации, которые могут образовываться только вне клетки, к количеству продукта несимметричной рекомбинации (С6Р5)2СН— С4Н9, который преимущественно образуется в клетке, от магнитной индукции внешнего поля. При низких значениях В доля последнего растет с ростом В. Это обусловлено СТВ-механизмом — магнитное поле ослабляет взаимодействие ядерных и электронных спинов, замедляет индуцируемый этим взаимодействием переход синглетного состояния пары свободных радикалов в триплетное, способствуя внутриклеточной рекомбинации. При больших значениях В основным путем воздействия магнитного поля на процессы в клетке становится Д^-механизм, стимулирующий переход между синглетным и триплетным состояниями, что затруд-
173
няет рекомбинацию внутри клетки, благоприятствуя выходу свободных радикалов из клетки.
Действие локального магнитного поля, создаваемого соседними ядрами, проявляется в существовании так называемого магнитного изотопного эффекта — влияние спина ядра на изотопный состав продуктов внутриклеточной рекомбинации и внеклеточных превращений. Например, при фотохимическом разложении дибензилкетона
С,Н ЙСН2СОСН2С0НГ, Ч-/IV ->- С0Н,,СН2 + СвН,СН2СО
которое проходит через триплетное возбужденное состояние кетона, рекомбинация в клетке запрещена. Поэтому пары свободных радикалов, образующиеся в клетке, преимущественно распадаются и образуются продукты внеклеточного превращения свободных радикалов. Однако та часть пар, которая в соответствии с содержанием в исходном кетоне тяжелого изотопа углерода имеет ядро 13С вблизи одного из неспаренных электронов, обладает повышенной вероятностью перейти в синглетное состояние и рекомбинировать с образованием исходного кетона. Поэтому по мере фотохимического превращения происходит обогащение кетона изотопом углерода 13С, а продукты внеклеточных превращений обеднены этим изотопом.
Предыдущая << 1 .. 64 65 66 67 68 69 < 70 > 71 72 73 74 75 76 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed