Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Согласно (111.104) и (111.105) замена легкого водорода в одном из реагентов на какой-либо из тяжелых изотопов должна замедлять реакцию. Следует, однако, помнить, что это положение относится только к элементарным химическим реакциям. В некоторых сложных реакциях может наблюдаться обратное соотношение. В этом случае наблюдаемый изотопный эффект не является чисто кинетическим изотопным эффектом и поэтому указанные соотношения могут не выполняться даже качественно.
§ 11. ПРИМЕНЕНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ СООТНОШЕНИЙ ДЛЯ РАСЧЕТА КОНСТАНТ СКОРОСТИ
Абсолютный расчет констант скорости элементарных реакций до сих пор осуществлен только в простейших случаях в первую очередь из-за огромных математических трудностей, с которыми
179
178
связано определение поверхности потенциальнои энергии реакции, а следовательно, и энергии активации. В связи с этим существенное значение для вычисления констант скорости приобрели так называемые корреляционные соотношения, которые связывают значения констант скорости в некотором ряду сходных реакций с какими-либо достаточно легко измеряемыми характеристиками реагента или реакции. В качестве примера можно рассмотреть внутримолекулярную миграцию радикала метила в карбкатионах структуры 1—111:
СИ.,
с 11.,
СП,
п,с^/ /С1Ь
С IT,
-12
Ь-Л
здесь X = Н (а); 2,7-Вг (б), 3,6-Вг (в), 3,6-СНЯ (г), 3,6-СР3 (д).
Введение заместителей, оттягивающих на себя электроны, должно повышать реакционную способность карбкатнонного центра
этих ионов и приводить к росту константы скорости вырожденной перегруппировки. Вместе с тем оттягивание электронов должно приводить к меньшему экранированию ядра углерода в карбкатиоином центре и, тем самым, к увеличению химического сдвига сигнала, соответствующего этому центру в спектре ЯМР пС. В соответствии с этим имеет место хорошая корреляция между константой скорости вырожденной перегруппировки и величиной химического сдвига (рис. 55), причем в полулогарифмической шкале точки ложатся на прямую линию в диапазоне изменения констант скорости более чем на 10 порядков.
В большом числе случаев удается связать линейной зависимостью логарифмы константы скорости и соответствующей константы равновесия /С,-, т. е. получить соотношение вида
1е^ = Л-нр 1§ (111.107)
где А, р — постоянные в рассматриваемом ряду реакций величины. В качестве примера на рис. 56 приведена зависимость для константы скорости реакции трет-бутилфторида с различными ионами
(СН3)3С-Р -1- Ме«-' (СНэ)з СОН -1-Ме«1 "Р-
200 210 220 230 240 6С+, .мл.
Рис. 55. Зависимость \^ к 1,2-сдвига метильной группы в ионах (I—III) от химического сдвигами (6С+) карбкатнонного центра (по данным Г. И. Бородкн-на, М. М. Шакирова, В. Г. Шубина, В. А. Коптюга):
/ — значения * для температуры —110 °С; 2 — то же. для 25 °С
180
от константы устойчивости комплексов фторид-иона с теми же металлами, т. е. от константы равновесия реакции
Мс"+ + р-^Ме"+р-
Видно, что (III. 107) выполняется в широком диапазоне изменения констант скорости и констант равновесия.
Рис. 56. Зависимость константы скорости гидролиза трет-бутилфторида под действием ионов металлов от константы равновесия образования фто-ридных комплексов металлов (по данным И. В. Кожевникова н Е. С. Рудакова):
, _ 7гн. 2 - ТЬ*'; 3 - Эс^: 4 - А1'!-: 3 — Ре"-; Г, _ Всг-'- 7 - Се"; 8 - У1-. 9 - 10-Н+; II -
I.;' : 12 - Мя-; ?3 - 2п'К 14 - С<1*+
Соотношенне (III. 107) можно переписать в виде
is-fL=Pig-J--, ПИ 108)
Ко Ко
где kn — константа скорости для компонента, выбранного в качестве стандартного; Ко — константа равновесия стандартной реакции. Поскольку
Auf _ДС?
то выполнение (III. 108) означает одновременно выполнение соотношения
AGf-AGf = р(ДС7[?-Д0«).
В связи с этим соотношения вида (III. 107) и (111.108) получили название линейных соотношений свободных энергий.
Из корреляционных соотношений вида (IJ1.108) наиболее широко известно соотношение Гаммета. Это соотношение введено для расчета констант скорости реакций, происходящих в боковой цепи
181
фенильного кольца, например гидролиза зфиров замещенных бензойных кислот в зависимости от природы заместителей X, в м-или п-положении к реакционному центру:
о—П
+ он"
+ ROH
В качестве термодинамической характеристики заместителя выбрана константа ионизации соответствующей замещенной бензойной кислоты. В связи с этим отношение ^ (К]/Ко), обозначаемое в соотношении Гаммета как ст, является характеристикой заместителя. В качестве стандартного заместителя берется атом Н, в качестве
Ко — константа ионизации бензойной кислоты. Таким образом, уравнение Гаммета записывается в виде
І8*А„ 2 -
л-NO j
-NO;
lg-^- = pa,-.
(III.109)
я-Вг
Їп-OCH
0.0
0,4 u,S \f,K/Ka
В соответствии с принятым определением заместители, повышающие электронную плотность на реакционном центре и 1тим затрудняющие отрыв протона при диссоциации карбоксильной группы, понижают константу ионизации соответствующей замещенной бензойной кислоты и характеризуются отрицательным значением ст. Заместители, понижающие электронную плотность на реакционном центре, имеют ст > 0.
