Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
h
В этом уравнении ДС,г есть разность энергий Гиббса активированного комплекса и исходных частиц при концентрациях 1 М. В реальных растворах, как известно из химической термодинамики,
0 = Ой-гК-Т 1пс-|-ЯГ 1п у,
где 00 — энергия Гиббса при активности, равной единице; у — коэффициент активности.
Величина С0 не зависит от состава раствора, т. е. является термодинамической константой. Величины Оп, из которых складывается AGf, связаны с С0 соотношением
Оо = Сй-г-Л7' 1пу.
AGf=Cn't-Gin-G.,n-.
Обозначая
уравнение (111.20) нетрудно привести к выражению h
где kQ — константа скорости реакции в среде, для которой коэффициенты активности исходных частиц и активированного комплекса приняты равными единице.
Соотношение (111.93), известное как уравнение Бренспгеда— Бьеррума, в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость элементарной химической реакции, сводя задачу к определению коэффициента активности исходных веществ и активированного комплекса. Однако в то время как существует ряд методов, позволяющих экспериментально определить коэффициенты активности исходных веществ, величину у~- не удается определить экспериментально из независимых данных. Поэтому соотношение (111.93) находит ограниченное применение при анализе вопроса о влиянии среды на скорость элементарных реакций. Оно применяется лишь в тех сравнительно немногочисленных случаях, когда можно высказать какое-либо теоретическое суждение, количественное или качественное, о величине у~?. Несколько таких случаев будет рассмотрено ниже.
Влияние среды на скорость гомолитнческиг н согласованных реакций
В гемолитических и согласованных реакциях образование активированного комплекса не сопряжено с существенным перераспределением электрических зарядов между реагирующими атомами. Поэтому оно не должно сопровождаться сильным изменением межмолекулярных взаимодействий, т. е. происходит без существенных изменений в окружающей среде. В связи с этим можно ожидать, что переход из газовой фазы в раствор или изменение растворителя в таких случаях не должны сильно сказываться на константе скорости реакции. В табл. 18 приведены константы скорости некоторых гомолитических и согласованных реакций в газовой фазе и в различных растворителях. Для каждой реакции значение константы скорости мало зависит от природы растворителя и лежит в пределах одного порядка.
Влияние ионной силы раствора на скорость реакции между ионами. Солевой эффект
В разбавленных растворах зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора для иона, несущего г единиц заряда, описывается предельным законом Дебая—Гюккеля (1.5), выведенным в приближении точечных зарядов. Согласно этому уравнению единственным свойством иона, определяющим значение его коэффициента активности в заданных условиях (растворитель, ионная сила раствора, температура), является его заряд. Для наиболее типичных условий проведения ионных реакций — в водном растворе при температуре, близкой к комнатной, — это уравнение с хорошей степенью точности можно записать в виде
1йУ = —0,5г"-//. (Ш.94)
В дальнейшем будет использоваться в основном эта форма уравнения (1.5).
6*
163
162
Таблица 18. Константы скорости некоторых гемолитических и согласованных реакций в различных средах
Реакции
Температура. СС
Среда
к. с м- -1 или • с-'
1,43 • ю-3
2,13 ¦ 10-3
1,65 • ю-5.
2,0 - 10~ь
2,8 - 10"й.
1,55 ¦ 10~5
1,51 10-«
1,00 • ю-«
1,50 ¦ КГ"»
1,83 ¦ 10-«
1,46 • ю-«
0,5 10"«
7,7 ю-5.
5,75 in-5.
6,75 10-5
8,35 10 -5
6,65- 10-5.
1,7 • 10~5
0,72 • 10-2
0,72 • 10-2
3,5- ю-*
0,62 • 10 e
2- ю-*.
1 ¦ ю-*
2.2- 10-5
0,7 ¦ 10-5
1 • 10-5
1,6- 10-5
2,5- 10-5
0,7 . 10-5
а-Пнкен Дипентен Ра.пад N205
Распад азоизобутиро-иитрила
Распад нитоозоацета-п или да
Присоединение цикло-пентадиена к бензохи-кону
Лнмеризация цнкло-пентадиена
198
20
20
20
20
80
80
80
80
80
80
20
20
20
20
20
20
25
25
25
50
50
50
50
50
50
50
50
50
Газовая фаза Петроленный эфир Газовая фаза CCI., СНСІц
снямо3
Бензол Ксилол СНзСООН
ni n-днметпляни.лии
C,2H23SH
CCI.,
Бензол
Толуол
ССІ4
Нитробензол
Хлорбензол
СНзСООН
Бензол
СС14
Нитробензол
Газовая фаза
С,Н,ОН
СНзСООН
Нитробензол
CS2
Бензол
CCIj
Па рафии Циклопентадиен
Если применить это соотношение для вычисления коэффициентов активности двух взаимодействующих ионов, несущих соответственно 2! и 22 единиц заряда, и учесть, что заряд активированного комплекса равен гх г2, то нетрудно привести (111.93)-к виду
или
А = *010г'2° Vl ig* = lg *о + г,г2 \П.
(111.95)
В общем случае для произвольного растворителя и температуры 1Й а. = +3,65- \0Ч~*'*Т-З'\г, |/'/.
На рис. 48 в качестве примера приведены зависимости констант скорости нескольких реакций между ионами от ионной силы раствора в диапазоне значений ионной силы 0—0,05Л1, т. е. в пределах применимости предельного закона Дебая—Гюккеля. В координатах Ы (к/к0), VI хорошо выполняется линейная зависимость, В табл. 19
Таблица 19. Величины гхгг, найденные из зависимости 1д (?/?„) от 1^7, для некоторых ионных реакций в водном растворе при 25 °С
