Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
155
между состояниями разной мультиплетностн, т. е. состояниями с разными значениями суммарного спинового числа.
В соответствии с принципом Франка—Кондона при таком расположении кривых потенциальной энергии, какое представлено на рис. 47, запрещенным является переход с основного колебательного уровня состояния 50 на основной колебательный уровень состояния 5,. Поглощение соответствующих квантов света происходит с малой вероятностью и коэффициент молярной экстинкцпн при соответствующей длине волнь! очень мал. Он существенно повышается с уменьшением длины волны до значений, делающих возможным переход с основного колебательного уровня состояния 5„ на возбужденные колебательные уровни состояния 5^ Поэтому при поглощении света частицы переходят в основном на возбужденные колебательные уровни состояния 5ь Запрещенным является и прямой переход в состояние Ту, поскольку он связан с изменением суммарного спина частицы.
Образовавшаяся при поглощении кванта возбужденная частица может претерпеть несколько превращений. Прежде всего в результате столкновения с другими частицами она может передать избыточную энергию колебаний и перейти на низший колебательный уровень состояния 5х (колебательная релаксация). Как правило, особенно в растворе этот процесс является весьма быстрым и все последующие события разыгрываются с термически равновесным состоянием 5Ь
Частица в состоянии 51 может перейти в основное электронное состояние путем испускания кванта электромагнитного излучения. Возникающее излучение, происходящее без изменения мультиплетностн, называется флуоресценцией. Согласно принципу Франка— Кондона при расположении кривых потенциальной энергии, изображенном на рис. 47, переход преимущественно происходит на возбужденные колебательные уровни. Поэтому частота испускаемого излучения существенно ниже частоты поглощаемого (возбуждающего) излучения. Избыточная колебательная энергия рассеивается в виде теплоты. Флуоресценция является мономолекулярным фотофизнческим процессом с константой скорости порядка 10!' с"1. Поэтому время жизни возбужденных сикглетных состояний имеет порядок 10~9 с. В связи с этим синглетные возбужденные состояния могут участвовать лишь в очень быстро протекающих фотохимических процессах—мономолекулярных превращениях с константой скорости порядка 10е с"1 или выше, и в бимолекулярных реакциях, если тот же порядок имеет произведение константы скорости этой реакции на концентрацию второго компонента (см. гл. IV, §2). Поскольку константа скорости бимолекулярной реакции не может превышать фактор соударений, т. е. быть выше 1010 М-1 -с 1, то бимолекулярные реакции с участием синглетных возбужденных состояний могут идти лишь при довольно значительных концентрациях второго компонента реакции. Благоприятным обстоятельством для протекания таких реакций является предварительное образование комплекса между реагирующими частицами.
156.
Вторым возможным процессом яплрет<"я рс^"'"сный (без изменения полной энергии) переход из состояния С>! в состояния 50 или Ту. Сохранение полной энергии достигается в этом случае за счет перехода избыточной энергии в колебательную и вращательную энергию. Поэтому образуется колебательно-возбужденное три-; плетное состояние или основное состояние с очень высоким уровнем возбуждения колебаний.
Безызлучательный переход из 5] в 50 с последующим рассеиванием избыточной энергии в виде теплоты или инфракрасного излучения называется внутренней конверсией. Безызлучательный переход в состояние Ту называется интеркомбинационной конверсией. Несмотря на то что переход этого типа является запрещенным, поскольку связан с изменением мультиплетностн, вероятность его в ряде случаев оказывается достаточно большой. Вследствие резонансного характера перехода возникает колебательно-возбужденное состояние Ту, однако избыточная энергия колебаний достаточно быстро рассеивается и дальнейшие события происходят преимущественно с термически равновесным триплетным состоянием.
Испускание кванта света из состояния Ту затруднено, поскольку связано с изменением суммарного спина частицы. Поэтому время жизни триплетных состояний может на несколько порядков превосходить время жизни сннглетного состояния. Излучение, связанное с испусканием квантов света частицами в триплетном состоянии с изменением мультиплетностн, получило название фосфоресценции. Последнюю легко удается наблюдать лишь в твердом состоянии в застеклованных растворах фосфоресцирующих частиц или в газе, где затруднены соударения с другими частицами, приводящими к быстрой конверсии энергии электронного возбуждения в энергию термического возбуждения. Вследствие значительного времени жизни, в отдельных случаях доходящего до нескольких секунд, триплет-ные состояния играют важную роль в фотохимических процессах.
Энергии кванта УФ-излучения с длиной волны 250 нм ужедоста-точно для разрыва многих химических связей. Действительно, эта энергия в расчете на моль равна
? = /1мЛ'д=у''Л'а = 2^Ц^10,62.10-з1.6,02- 10^ = 480 кДж/моль.
Сравнение с энергиями разрыва связей, приведенными в табл. 2, показывает, что эта величина превосходит энергию разрыва большинства типичных химических связей. Поэтому под действием ультрафиолетового, а иногда и видимого излучения молекулы распадаются на свободные радикалы, например
