Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 17. Константы скорости отрыва атома Н от углеводородов и спиртов трип летными состояниями возбужденных кетонов в М-1 • с-1
Донор атома Н и разрываемая связь Энергия разрыва связи, и Тж/моль Константа скорости отрыва атома Н кетоном
снасосна (320.2)* с.н5сос.н„ (287.9)» СНзСОСОСН, (229.6)*
н-свн, Н-СН2ОН Н—цикло-СвНп Н—СН,СН2ОН Н-СОН(СН3)2 Н—СНзС^Н^ Н—СОН(С„Н5Ь * Энергия возбуждения три 468 393 393 380 368 355 343 плетного сое 4 ¦ 10' 3,3. 104 3.1 • 10+ 7,5- 10* 4 • 105 тояння. кДж/ 15,5 3,8 ¦ 10' 3,2 ¦ Ю4 8,2 • 104 1,2- 10е .юль. 10,5 2-Ю3 9,7 ¦ 102 1,6 • 10*
К фотохимическим процессам относятся также аютосенсибили-зированные реакции, в которых частица, подвергающаяся превращению, переходит в электронно-возбужденное или высоковозбужденное колебательное состояние не в результате поглощения кванта электромагнитного излучения, а в результате резонансного перехода энергии при столкновении с другой электронно-возбужденной частицей, не участвующей непосредственно в химическом превращении. Вещества, служащие промежуточным переносчиком энергии электронного возбуждения, называются фотосенсибилизаторами. Например, алифатические углеводороды не поглощают в области 250 нм и поэтому не распадаются при действии УФ-излучения такой длины волны, хотя энергии таких квантов достаточно для разрыва С—Н связей. Однако в присутствии паров ртути наблюдается распад
160
углеводородов с образованием свободных радикалов. Это происходит в результате поглощения квантов атомами ртути, которые затем передают резонансно эту энергию молекуле углеводорода при соударениях. Фотосенсибилизация химических реакций красителями имеет важное значение в галогеносеребряной фотографии.
Константы скорости элементарных фотохимических реакций, как правило, слабо зависят от температуры. В случае темновых реакций константы скорости возрастают с температурой главным образом благодаря увеличению доли активных частиц в соответствии с распределением Максвелла—Больцмана. В фотохимических реакциях скорость образования активных частиц определяется интенсивностью электромагнитного излучения и вероятностью поглощения излучения. Последняя может зависеть от температуры, поскольку она различна для разных колебательных состояний, однако обычно это не приводит к существенному изменению константы скорости с изменением температуры. В случае мономолекулярных реакций никаких дополнительных затрат энергии для фотохимического превращения электронно-возбужденной частицы не требуется. В случае бимолекулярных реакций переход из возбужденной частицы-реагента в частицы продуктов может быть связан с преодолением некоторого энергетического барьера, однако этот барьер не может быть значительным. В противном случае превращение не пошло бы с измеримой скоростью из-за конкурирующих фотофизических превращений электронно-возбужденной частицы — флуоресценции или фосфоресценции и безызлучательной конверсии энергии электронного возбуждения в энергию колебаний и вращений.
Из приведенных примеров элементарных фотохимических реакций видно, что в большом числе случаев первичными продуктами превращения электронно-возбужденных частиц являются свободные радикалы. Они далее вступают в различные темновые реакции. Поэтому в целом процессы, идущие под действием света, являются сложными, состоящими из нескольких элементарных стадий. Некоторые кинетические закономерности таких процессов будут рассмотрены в §2 гл. VI.
§ 9. РОЛЬ СРЕДЫ В ЭЛЕМЕНТАРНОМ АКТЕ
Теория переходного состояния, строго говоря, применима только для рассмотрения реакций в идеальных газах, когда исходные частицы и активированный комплекс можно рассматривать изолированно от окружающей среды. В растворе образование активированного комплекса из исходных частиц сопровождается теми или иными изменениями молекулярных взаимодействий реагирующих частиц с молекулами растворителя. Например, в реакции
СН31+С|-->СН3С1 + 1-
активированный комплекс должен представлять собой частицу вида
У-"Г* - СНл - С1-''/2, 6 Заказ Кг 305 161
в которой отрицательный заряд, в исходном состоянии сосредоточенный на ионе СГ, оказывается распределенным между атомами 1 и С1. Следовательно, в ходе образования активированного комплекса будет ослабевать сольватация атома С1 и усиливаться сольватация атома I.
При протекании элементарного химического процесса в растворе частицы окружающей среды — молекулы растворителя и молекулы или ионы растворенных веществ — в какой-то степени участвуют в этом процессе. В связи с этим величина константы скорости в той или иной мере зависит от того, в каком растворителе протекает рассматриваемая элементарная реакция.
Очевидно, что сильного влияния среды на величину константы скорости следует ожидать в реакциях, в которых образование активированного комплекса сопровождается перестройкой сольватных оболочек исходных частиц.
Чтобы применить теорию абсолютных скоростей реакций к рассмотрению кинетики реакций в растворах, необходимо учесть межмолекулярные взаимодействия исходных частиц и активированного комплекса с молекулами окружающей среды. Это можно сделать,, исходя из уравнения (111.20) теории абсолютных скоростей реакций:
