Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 49 приведена найденная на опыте зависимость &эфф в реакции Н202 с Fe3+. Экспериментальные точки хорошо ложатся на кривую, описываемую выражением
lg/^b = -4,7--^-у--. (" i-c-«>
8 эфф 1+2,2|/Г
Влияние растворителя на скорость гетеролитических реакций
В противоположность гемолитическим реакциям гетеролити-ческие реакции сопровождаются существенным перераспределением зарядов между реагирующими частицами. Поэтому в ходе гетеролитических реакций сольватные оболочки должны претерпевать существенную перестройку и в связи с этим в гетеролитических реакциях следует ожидать сильного влияния среды на скорость реакции. Примером могут служить относительные скорости реакции йодистого метила с ионом СГ в ряде растворителей, изменяющиеся, в зависимости от растворителя, в пределах семи порядков (табл. 20).
В качестве второго примера можно рассмотреть сольволиз трет-бутилхлорида, при котором первичная элементарная реакция, определяющая скорость всего процесса (см. с. 142), состоит в гете-ролптическом разрыве связи С—О с образованием ионной пары: (СНа)а СС1 ^- ,СН3)3С++С1-
1G7
Таблица 20 Относительные константы скорости реакции СН31+СР в разных растворителях при 25 °С (по Паркеру)
Относи-
Pai'THopincjn те .ЛЬИЙЯ
константа
скорости
CHiOH ]
HCONHj 12,5
HCON!HCHn 45,3
HCON(CM-,), 1,2- 10е
ch3c:on(CHi), 7,4 10е
Относительно слабо сольватированная молекула /ирет-бутилхло-рида дает при этом два сильно сольватированных иона. Естественно
полагать, что уже образование активированного комплекса сопровождается значительной поляризацией связи С—С1 и, следовательно, значительной перестройкой сольватной оболочки.
На рис. 50 приведены константы скорости сольволиза трет-бутилхлорида в ряде растворителей, изменяющиеся в пределах девяти порядков.
Сольватация в первом приближении может рассматриваться как результат ориентирующего и поляризующего действия электростатического поля иона или диполя на молекулы растворителя. Предложено несколько соотношений, связывающих константы скорости реакций ионов или дипольных молекул с диэлектрической постоянной растворителя, значение которой связано с макроскопн ческой поляризуемостью раст-
ЕОрИТеЛЯ.
В качестве примера можно рассмотреть вопрос о влиянии диэлектрической постоянной на реакции между ионами.
При рассмотрении взаимодействия между ионами выше предполагалось, что оба реагирующих иона и активированный комплекс можно рассматривать как точечные заряды. В этом приближении оказывается, что предельная константа скорости к0 (при ионной силе / = 0) не должна зависеть от диэлектрической постоянной среды. Это противоречит опытным данным. Следовательно, при рассмотрении вопроса о влиянии диэлектрической постоянной на скорость реакции между ионами реагирующие частицы и активированный комплекс нельзя рассматривать как точечные заряды. Если предположить, что ионы имеют сферическую форму, а активи-
Рис. 50. Зависимость константы скорости сольволиза тре/л-бути л хлорида (с-1) от диэлектрической постоянной растворителя при 25 "С (по данным Е. С. Рудакова):
/ — иода; 2 — метанол; 3 — этанол; -1 — изопропа-нол; 5 — тргт-бутанол; 6 — этиленгли коль; 7 — глицерин; 8 — ацетон;. 3 — муравьиная кислота; 10 — уксусная кислота; 11 — уксусный ангидрид; 12 — формамид; 13 — пропионилметиламид: 14 —¦ диметилформампд; 15 — ннтрометан; 16 — аммиак; 17 — трет-бутил хлорид; 18 — диокеан
0.008 WHO 0,012 0,014 1/с
Рис. 51. Зависимость константы скорости реакции ВгСН2СОО- + 32ОГ —
СН2(320;г)СОО- + Вг от диэлектрической постоянной среды (по данным Ла-Мера)
рованный комплекс представить в виде двух соединенных сфер с расстоянием между центрами г, то можно показать, что
d In ka _ e'1zxz2
где е — диэлектрическая постоянная; е — заряд электрона; г,, г2 — числа единиц заряда взаимодействующих ионов, т. е. In к0 оказывается линейной функцией 1/е. На рис. 51 приведены зависимость lg k0 от 1/е для реакции СН2ВгСОО- + SaO-- ~+ СН2 (S20~) COO" + Br-
Видно, что линейная зависимость хорошо выполняется, причем в соответствии с предсказанием теории lg к0 падает с ростом 1 /в, т. е. константа скорости реакции между одноименно заряженными ионами растете увеличением диэлектрической постоянной. Наоборот, в реакциях между разноименно заряженными ионами, например
NH+ + CNO- -MNH2)2CO
скорость реакции падаете увеличением диэлектрической постоянной среды (рис. 52).
Однако корреляция величин констант скорости и диэлектрических постоянных оказывается возможной лишь в пределах группы
растворителей, принадлежащих к одному гомологическому ряду, или для серии смесей переменного состава, приготовленных из определенной пары растворителей. Так, имеется определенная функциональная зависимость между константой скорости сольволиза mpem-бутилхлорида и диэлектрической постоянной в ряду вода — спирты (кривая на рис. 50), но эта зависимость неприменима для большого числа растворителей других классов.
Одним из важнейших обстоятельств, часто приводящих к отсутствию простой корреляции между влиянием растворителя на реакцию и его диэлектрической постоянной, является специфическое взаимодействие реагентов с молекулами растворителя, т. е. специфическая сольватация. В качестве примера в табл. 21 приведены относительные константы скорости нуклеофильного замещения галогенов в п-
