Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
2 22
Реакция z. г. по найдено
(111.95) из экспе-
римента
[Co(NH3hBrp+ + Hg"-* +2 +2 4.0
+ [Co(NH3)5p+-f-HgBr+* 4
sao;-+r--*sOi-+sor +i ** —2 —1 2 2,0
СиНгчОц + ОН--»- инверсия 0 —1 0 0
[Co(NH3)r,Brp+ + OH--4Co(NH3),OH]2++Br- +2 —1 —2 -1,9
* За этой реакцией следует быстрая реакция
Н8Вг+ + [Со(КН,)ьВг]2+_[Со(ЫН,)5]-++ НгВг, а также присоединение Н20 к [Со(ЫНя)5]'+ с образованием [Со^ Н.,)3Н,0]] I". *• За этой реакцией следует быстрая реакция
Ю7 + 1- — эоГ + I* и рекомбинация атомов 1 с образованием ]8.
приведены вычисленные из наклона прямых линий величины г, ^. Видно, что они хорошо согласуются с ожидаемыми значениям).
Влияние ионной силы на константу скорости реакции но ит название первичного солевого эффекта.
Согласно изложенной простейшей теории, первичный солевой эффект может проявляться лишь
в реакциях между двумя ионами, причем с увеличением ионной силы скорость реакции между одноименно заряженными ионами возрастает, скорость реакции между разноименно заряженными ионами падает.
Уравнение (И 1.95) является приближенным и применимо лишь для сильно разбавленных растворов, для которых выполняется предельный закон Дебая —Гюккеля. В существенно более широком диапазоне концентраций и значений ионной силы выполняется полуэмпирическое уравнение, которое для водных растворов при 25 °С записывается в виде
lgA = lgft0 +
(111.90)
1+aVf
где член а\/1, содержащий эмпирический коэффициент а, учи-
lgfc/A-,
-0,20
-0,40
0,30 VI і
Рис. 48. Зависимость константы скорости реакций между ионами от ионной силы раствора (по данным Ла-Мера):
/ - 1Со(МН.,)6Вг12+ + Не'+; 2 — 5,0^—1-1-! •3.-С,2Н 22 0,, + ОН-; 4 — [Со(1ЧН,).Вг]"++. + ОН" (см. табл. 19)
165
164
тывает, что ионы имеют конечные размеры. Уравнение (111.96) выполняется в ряде случаев до значений ионной силы порядка Ш. При больших значениях ионной силы неприменимо и это уравнение, причем отклонения от него могут носить качественный характер, в частности может наблюдаться некоторый солевой эффект и в реакциях с участием электронейтральных полярных молекул.
Описанный солевой эффект называют первичным в отличие от так называемого вторичного солевого эффекта. Последний обусловлен влиянием ионной силы на концентрацию ионов, образующихся при диссоциации слабых электролитов
Пусть участником некоторой реакции является ион Аъ несущий г1 единиц заряда, образующийся в результате диссоциации слабого электролита А^, несущего 2, -+- г2 единиц заряда:
АгА2^А, + А2
Не зависящая от ионной силы термодинамическая константа диссоциации этого электролита записывается в виде
к ^ [А11 [А2] ут ' [А,А„) у,а *
где у,, у,, у,2 — коэффициенты активности А,,А2 и А,А2. Согласно (III. 94)
к [А,|[А,| -о..-.-// К + ГАИА^. /7
|А,А2| [А,А2| ' (1П-9/)
Если гу и г, оба не равны нулю, т. е. А^ диссоциирует с образованием двух заряженных частиц, то множитель УгУ2/уп будет изменяться с изменением ионной силы раствора. Поскольку" Ка при этом остается постоянным, то изменение ионной силы будет приводить к изменению соотношения между концентрациями АХА2, А, и А2, а следовательно, будут изменяться и сами концентрации. В результате при заданной начальной концентрации А1А2 скорость реакции будет неодинакова при различных значениях ионной силы раствора. Однако это изменение связано не с изменением константы скорости превращения, в котором участвует ион Аи как при первичном солевом эффекте, а с изменением концентрации А, при изменении ионной силы раствора.
Для диссоциации слабой кислоты НА, имеющей заряд (г -[- ]), А, есть сопряженное основание А с зарядом г, А2 — ион Н+с зарядом I. В этом случае можно, используя (111.97), записать выражение для концентрации сопряженного основания А в виде
'§ [А] = '8 -^нту^- г VI = 18 [ А]„-г VI
где [А]0 — концентрация А при такой же концентрации ионов Н+, экстраполированная к ионной силе, равной нулю. В более широком диапазоне значений ионной силы следует использовать уравнение г.ида (111.96), которое для диссоциации слабой кислоты запишется
1US
в виде
1g[A| = lg[A]„-
zVi
+ a\i
(111.98)
В качестве примера можно привести реакцию Н202 с Ре3\ рассмотренную в конце § 7 этой главы. Реакция протекает по схеме (111.92) через две обратимые стадии. Одна из этих стадий — ионизация Н202, находящейся во внутренней координационной сфере комплекса
Рис. 49. Зависимость эффективной константы скорости реакции Н202 с Ре3+ при 25 °С от ионной силы раствора. Сплошная линия проведена по (III .99) (по данным В. М. Берд-никова и О. С. Журавлевой)
(Fe^ . н202) -? (Рез у. но-) + Н +
сопровождается образованием сопряженного основания (Fe:,+ -НО, ), несущего две единицы заряда. Концентрация этих частиц, в которых и происходит основное превращение — внутрисферный перенос электрона на ион Fe:,+, должна зависеть от ионной силы в соответствии с соотношением (111.98) с г = 2.
Поскольку на остальных стадиях процесса, описываемого схемой (III.92), изменения заряда частиц не происходит, то такую же зависимость от ионной силы будет иметь и скорость реакции в целом, а следовательно, и эффективная константа скорости реакции.
