Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
СН=СН
СН-СН
/ \
сн2 сн2
4- -> Н2С< /сн>
сн2=сн2 сн2-сн2
и является прототипом реакций Дильса—Альдера — циклоприсо-единения олефинов к 1,3-диенам. Как и при образовании цикло бутана, возникающие новые ст-ор-битали в циклогексене следует рассматривать совместно в виде линейных комбинаций. Нетрудно видеть из рис.44, что в этом случае возможен плавный переход без изменения симметрии всех трех пар электронов, принимающих участие в образовании разрываемых связей. Электроны, находившиеся на двух низших я-орбиталях бутадиена, переходят на эквивалентные по симметрии о-орбитали циклогексена, а электроны, принимавшие участие в образовании я-связи этилена, переходят на эквивалентную по симметрии я-ор-биталь циклогексена.
Действительно, реакции Дильса—Альдера проходят довольно легко и имеют сравнительно невысокую энергию активации — порядка 100 кДж/моль. Поскольку реакции экзотермичны, то эта величина одновременно характеризует энергетический барьер реакции. Наличие такого барьера, по-видимому, связано с изменением гибридизации у некоторых участвующих в превращении атомов углерода.
Принцип сохранения орбитальной симметрии, сформулированный в 1965 г. Вудвордом и Гоффманом, является основой для определения возможности и направления протекания многих согласованных реакций.
Рис. 44. Заполненные я-орбитали этилена и бутадиена (а) и соответствующие им орбитали циклогек-сана (реакция Дильса—Альдера) (б)
149
?4.4
homo
FinuA Соответствие между HOMO и LUMO при димеризации этилена (а) и при циклоприсоединении этилена к бутадиену (б) и (в)
Поскольку в реакциях с линейным активированным комплексом единственным возможным видом симметрии является симметрия относительно оси активированного комплекса, которая не нарушается в ходе превращения, то в таких реакциях затруднений, связанных с орбитальной симметрией, не возникает.
Следует подчеркнуть, что существенным обстоятельством является симметрия орбиталей, а не симметрия участвующих молекул в целом, в связи с чем проведенный анализ полностью применим к несимметричным диенам или олефинам, особенно если заместители не искажают существенно распределение электронов. Например, этилен в рассмотренных примерах можно заменить пропиленом.
Для рассмотрения того же вопроса предложен и другой эквивалентный подход, известный как метод граничных орбиталей. При формировании молекулярных орбиталей должно быть обеспечено положительное перекрывание соответствующих атомных орбиталей. В то же время при формировании из двух молекулярных орбиталей двух новых орбиталей одна получается связывающей, другая разрыхляющей. Поэтому в образовании новых химических связей, как и в случае образования химической связи между атомами, должны принять участие одна заполненная и одна незаполненная орбитали. Чтобы этот переход не сопровождался резким повышением энергии, энергии этих орбиталей должны различаться как можно меньше. Поэтому наиболее благоприятным является взаимодействие между граничными орбиталями — высшей (по энергии) занятой молекулярной орбитали (HOMO*) с низшей незанятой молекулярной орбиталью (LUMO **). Следовательно, реакция будет разрешена по симметрии, если при сближении молекул обеспечивается положительное перекрывание HOMO одной молекулы с LUMO второй молекулы. В случае сближения двух молекул этилена (рис. 45) это не выполняется — HOMO и LUMO различаются по симметрии, и перекрывание их равно нулю. В то же время при взаимодействии бутадиена с этиленом, как видно из рис. 45, имеется попарное соответствие между HOMO и LUMO этих молекул и реак-
Рнс. 46. Соответствие между HOMO и LUMO в реакции Pd 4- Н2:
о — 4d орбиталь Pd (HOMO); 6 — <г*-орби-таль Н, (LUMO)
* Highest occupied molecular orbital. ** Lowest unoccupied molecular orbital.
150
ция присоединения этилена и других олефинов к бутадиену, как уже указывалось, проходит со сравнительно невысоким энергетическим барьером.
В соответствии с методом граничных орбиталей водород не присоединяется к этилену, так как их LUMO и HOMO попарно не дают положительного перекрывания, но легко взаимодействует с металлами VIII группы периодической системы элементов, например с палладием, так как LUMO молекулы водорода (а*-орбиталь) дает хорошее перекрывание с HOMO палладия — орбиталью dxg (рис. 46).
Элементарные стадии процессов окисления — восстановления
Процессами окисления — восстановления называются реакции, сопровождающиеся переносом одного или нескольких электронов от одного из реагентов (восстановителя) к другому (окислитеЛо).
Окислительно-восстановительные реакции могут осуществляться через гемолитические элементарные стадии.
Например, реакция (II 1.87) между молекулой СН4 и атомом CI является реакцией окисления — восстановления. В молекуле СН4 пара электронов, образующая связь С—Н, в равной мере принадлежит обоим атомам, т. е. на каждый из атомов приходится в среднем по одному электрону, как и в случае свободных атомов Н и С. Поэтому атому водорода в СН4 приписывают степень окисления 0. В образующейся молекуле HCl связь Н—С1 полярна, электронное облако о-связи сильно смещено в сторону атома С1 и принято считать, что атом Н частично отдал свой электрон атому С1 и имеет степень окисления 1, а атом С1 восстановлен до степени окисления —1. Таким образом, происходит перенос электрона от атома Н к атому С1.
