Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 61

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 178 >> Следующая

Наиболее явно выражены процессы переноса электронов в реакциях ионов металлов (реакции переноса электронов). В простейших случаях процесс переноса электронов может происходить по схеме (III.81), например
Mn:l Y + Fe21 Мп2+ + Fe^
В (111.81) Met и Ме2 могут быть одним и тем же металлом. В этом случае реакцию переноса электрона называют реакцией электронного обмена. Такие процессы можно изучать с помощью меченых атомов. Кинетические параметры некоторых реакций переноса электрона приведены в табл. 16.
Как видно из приведенных примеров, эти реакции, несмотря на то что они являются реакциями между одноименно заряженными частицами, характеризуются значительными предэкспоненциаль-ными множителями и невысокими энергиями активации.
Реакции переноса электрона между ионами, строго говоря, могут рассматриваться как элементарные, только если они происходят при прямом контакте между комплексными ионами без перестройки их координационных сфер. Такой перенос электрона назы-
151
Таблица 16. Кинетические параметры реакций окисления — восстановления

Реакция * при 25 °С, к .0 -а
М-1-С-1 м- О * ккал/мси
Мп="у + Ре21- Мп2+ 4- Ре3+ 7- 103 5 1012 51 12,1
ре.1+ _|_ ре2+ _^ ре2+ _|_ ре3+ 3,5 5- 108 46 1 1,1
Со3+ + Со2+ Со2+ + Со3+ 2,5 2,5- 108 46 10,9
[Ре(СЫ)„]1- + [Ре(СЫ)6]-ч--^ 8,7 • 10' 1 • 108 18
[Ре(С1Ч)6р-4-П5е(СМ)6Р--
[Со(ЫН3)в]-1- + [Со(МН3)вр+ -> 6,4-10^ 4,0- 1013 96 23
-*[Со(ЫН3)вр+ + [Со(1\!Нз)вР+
[Со(о-рйеи)3р+ + ,Со(о-рЛел)3р+ -»- 18 1,2 ¦ 1011 73 1 7,5
(г^1?1Й-Р^?)зГл![+Со(0"р/'гл)з]2+
[Со(еп)3]21 + [Со(ея)3р+->- 1 ¦ ю-< 2,0- 10« 59 14,1
-*-[Со(ел)3]з+-(- [Со(т)3]2+ Сг2+ + [Сг(ЫН3)-,Р]2+^ ->СгР2+ 4-[Сг(ЫН3'.-,Р+
2,7- 10-' 4,9 ¦ 106 59 14,0

Сг2+4- [Сг(МН3).-,В(г2+ -»¦ 3,2 ¦ Ю-1 1,4- 10« 38 9,1
-^СгВг2+-;-[Сг(ЫНэ)5]2+
вается внешнесферным. Возможен, однако, н другой механизм, при котором первоначально между ионами образуется мостиковая связь, т. е. один и тот же лиганд оказывается связанным с двумя центральными ионами. В этом случае собственно перенос электрона является мономолекулярным процессом, происходящим в мостико-вом комплексе. Такой перенос электрона называют внутрисферньш. В этом случае кинетические параметры переноса электрона существенно зависят от природы лиганда. Так, можно полагать, что внутри-сферным является перенос электрона от Сг2+.к комплексному иону [Сг (ГМНз)5 Х]2+, поскольку, как видно из данных табл. 16, замена И на Вг в этом комплексном ионе на три порядка увеличивает константу скорости реакции с Сг2+.
Важную роль, в том числе в механизме многих каталитических процессов, играют реакции переноса электрона между ионами металлов переменной валентности и молекулами или свободными радикалами. Перенос электрона в этом случае также может быть внешнесферным и внутрисферньш.
Указанием на внешнесферный механизм может служить высокое значение константы скорости переноса электрона, существенно превосходящее возможное для данной пары частиц значение константы скорости замещения лиганда реагирующей частицей. Например, реакция
РеЗ+4-От Ре2+4-0,
имеет при 25 °С константу скорости 4,6-108 М"1 чг1. Это на много порядков превосходит константу скорости замещения молекулы
152
воды во внутренней координационной сфере иона Ре(Н20),/,~ на однозарядные анионы. Поэтому перенос электрона от О2 к Ре3+ можно рассматривать как внешнесферный.
В то же время при взаимодействии Ре3* с Н202 скорее всего реализуется внутрисферньш перенос электрона. Кинетическое уравнение этой реакции (в диапазоне значений рН, при которых можно пренебречь гидролизом Ре3+) записывается в виде
[Н+] причем
*эфф = 5,7.1021е-'5'/<«г>с-1.
Из зависимости скорости реакции от концентрации ионов водорода следует, что перенос электрона происходит не от молекулы Н.20,2, а от аниона НОо, концентрация которого равна
[Н07] = КД
[Н202]
где КЛ — константа диссоциации перекиси водорода. Зависимость КЛ от температуры записывается в виде
Кд = 2 • 10-«е-34/(ЛГ)М. Если предположить, что реакция Ре3+ с НО<> происходит по механизму внешнесферного переноса, то для константы скорости этой реакции получится выражение
й=-1!*Ф=3.10Вй-117/«ДПМ-1.с-,.
Значение предэкспоненциального множителя абсурдно велико для бимолекулярной реакции.
Если, однако, предположить, что реакция проходит через предварительное образование комплекса с последующей его ионизацией Рез+Н202^(Ре3'Н202) (Ре3 -н202) ^. (?е?' РЮ2) + Н+ (111.92)
(Рез+НСс)-* Ре^ + Нб, то с учетом констант равновесия первых двух стадий и их температурных зависимостей для константы скорости последней стадии получается выражение
й=101^-«Ю/(Л7-)с-1|
что вполне разумно для внутримолекулярной реакции такого типа. Таким образом, реакция окисления НСч ионом Ре3+ проходит по внутрисферному механизму и элементарная стадия окисления — восстановления является в этом случае мономолекулярной реакцией.
§ в. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Фотохимическими называют реакции, идущие под действием видимого и ультрафиолетового света. Поглощение кванта света
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed