Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 62

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 178 >> Следующая

153
переводит частицы одного (реже нескольких) из компонентов реакции в электронно-возбужденное состояние. Каждому такому состоянию частицы соответствует своя гиперповерхность потенциальной энергии, существенно отличающаяся от гиперповерхности, описывающей основное состояние. Эти отличия затрагивают практически все важнейшие факторы, определяющие реакционную способность частицы —энергии связей, межатомные расстояния, распределение
электрического заряда, заполнение орбнталей. Поэтому под действием света происходит множество химических превращений, практически неосуществимых в условиях термической активации частиц.
При электронном возбуждении частицы один (или несколько) из электронов переходит на молекулярную орбиталь с более высокой энергией. Многие наиболее существенные для понимания механизма фотохимических превращений моменты могут быть рассмотрены на примере частицы, у которой возбуждаемый электрон в основном состоянии находится на двухцентровой молекулярной орбитали. В этом случае потенциальная энергия химической связи и может быть с достаточной степенью точности пред-' ставлена как функция расстояния между ядрами т. е. изображена в виде кривой потенциальной энергии. Для дальнейшего изложения следует рассмотреть три возможных типа возбужденных состояний частицы. Кривые потенциальной энергии атих состояний вместе с кривой для основного состояния представлены на рис. 47. При этом здесь и ниже речь будет идти главным образом о частицах, у которых в основном состоянии суммарный электронный спин равен нулю. Такие состояния называются синглетными. Основное синглетное состояние будет далее обозначаться как 50.
Кривая потенциальной энергии электронно-возбужденного состояния, подобно кривой основного состояния, может иметь минимум. Это означает, что химическая связь при возбуждении сохраняется. Такие состояния возникают, например, при п -> л*- и п 154
Рис. 47. Кривые потенциальной энергии основного состояния (5„) и возбужденных син-глетных (5л, 52) и триплетного состояния (Ту) и переходы между состояниями:
/ — электронное возбуждение: 2 — флуоресценция; 3 — фосфоресценция: 4 — колебательная релаксация: 5 — внутренняя конверсия; 6 — интеркомбинационная конверсия; 7 — предиссоцна-ция
о*-переходах, когда возбуждается электрон, не принимающий ¦ участия в формировании связи, или при я-*л*-переходах, когда разрывается я-связь, но сохраняется сг-связь между теми же атомами. Как правило, возбужденное состояние этого типа является более рыхлым и длина связи в нем больше, чем в основном состоянии. Поэтому кривая этого состояния смещена по отношению к кривой основного состояния не только вверх, но и вправо.
В возбужденном состоянии два электрона, ранее находившиеся на одной молекулярной или атомной орбитали, оказываются на разных орбиталях и ограничение, накладываемое на спиновые состояния этих электронов принципом Паули, снимается. Поэтому одному орбитальному состоянию соответствуют два состояния, отличающиеся суммарным спиновым квантовым числом, которое может принимать значение 0 и 1. В первом из них, синглетном, ориентации спинов рассматриваемых электронов остаются противоположными, как и в основном состоянии. Это состояние будет в дальнейшем обозначаться как 5}. Во втором спины тех же электронов ориентированы параллельно. Это состояние называется триплет-ным (Ту), поскольку при 5 = 1 возможно три различных ориентации суммарного спина и состояние является трижды вырожденным.
Суммарное спиновое состояние оказывает существенное влияние на энергию возбужденного состояния. В состоянии 7\ электроны, находящиеся в одинаковом спиновом состоянии, в большей степени избегают друг друга, чем в 5Ъ в результате чего уменьшается по сравнению с 5г энергия электронного отталкивания. Поэтому полная энергия триплетного состояния ниже, чем соответствующего синглетного.
Наконец, существуют возбужденные состояния, энергия которых монотонно убывает с ростом расстояния между атомами, т. е. во всем диапазоне расстояний преобладают силы отталкивания. Таким состоянием является, например, состояние, возникающее при а ->¦ о*-переходе. На рис. 47 это состояние обозначено как 52.
Каждому электронно-возбужденному состоянию соответствует свой набор колебательных и вращательных состояний. Если распределение по этим состояниям в ансамбле электронно-возбужденных частиц соответствует средней температуре реакционной смеси, то электронно-возбужденное состояние является термически равновесным.
Между описанными выше состояниями возможны различные переходы. Некоторые из них происходят с очень малой вероятностью и относятся к категории запрещенных переходов. Для дальнейшего рассмотрения наиболее существенны два обстоятельства, приводящие к малой вероятности переходов. Во-первых, электронные переходы проходят за очень малое время, порядка 10~15 с, в связи с чем за это время не может измениться расстояние между ядрами. Переходы между электронными состояниями, связанные с изменением расстояния между ядрами, являются запрещенными (принцип Франка—Копдона). Во-вторых, запрещенными являются переходы
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed