Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
С12-ЬМ>->-2С^
12-г-/п>-*-21 02 + Ь->-2б' Н2СО+Луч-Н + СНО СН,СОСН3 + Ну ->¦ СН3 + СН3СО СН3—К=1Ч'-СН3 1Н\-^2СИ3+Ыг
157
Возможны три основных способа фотохимического распада молекул. В отдельных случаях может иметь место прямая фото-диссоциация в результате перехода молекулы в состояние типа 5.2 (см. рис. 47), в котором притяжение между атомами сменяется отталкиванием. Так, например, происходит распад на атомы молекулы 02.
Возможен переход в состояние типа 5Ь в котором связь между атомами сохраняется, однако становится возможным резонансный переход в состояние типа 5.2, кривая потенциальной энергии которого пересекает кривую 5Ь Этот процесс называется предиссоциацией. Так, в частности, происходит фотохимический распад 12 при возбуждении в длинноволновой части спектра поглощения.
Для сложных молекул возможен распад за счет перехода возбужденного состояния 5Х в состояние 50 с высоковозбужденными колебаниями. При этом полная энергия возбуждения состояния 50 превышает энергию разрыва некоторой связи, поэтому и энергия колебаний частицы в состоянии 50, образовавшейся в результате резонансного перехода 51->50, превосходит энергию активации распада частицы, равную, как указывалось в предыдущем параграфе, энергии разрыва связи. Следовательно, если за время жизни этого состояния (до того как пройдет колебательная релаксация) энергия окажется сосредоточенной на координате реакции, произойдет разрыв связи.
В случае л—кп*-перехода становится возможным свободное вращение вокруг связи, в связи с чем под действием света легко проходят реакции взаимопревращения цис- и транс-изомеров, а также сии- и анты-изомеров, требующие поворота вокруг кратной связи. Например, под действием света легко проходит изомеризация азобензола:
N=N + hv —— N=N
В результате перехода в электронно-возбужденное состояние изменяются окислительно-восстановительные свойства частиц. Возбуждение переводит один электрон с высшей заполненной молекулярной орбитали (HOMO) на вакантную орбиталь. Вакансия на HOMO облегчает получение частицей дополнительного электрона, т. е. делает ее более сильным окислителем. В результате этого, например, электронно-возбужденные кетоиы могут отрывать атомы Н от атома углерода в углеводородах и спиртах:
СНаСОСНэ + /iv -»- СНзСОСН*
CHsCOCH* + СНзОН СН„—С—СН, + СН2ОН
он
168
Переход электрона в возбужденное состояние на вакантную орбиталь с более высокой энергией облегчает переход его на другие частицы. В связи с этим электронно-возбужденные частицы в ряде случаев являются более сильными восстановителями, чем те же частицы в основном состоянии. Например, ион ?°2+ з основном состоянии не может восстанавливать ион НэО+. При освещении светом длиной волны 254 нм происходит восстановление нона гидроксония до воды и атомарного водорода:
(Ре*г)* -!- Н30+ -> Ре3у -\- Н20 -Ь Н
Иногда переход в возбужденное состояние может снимать запрет по орбитальной симметрии. Это можно продемонстрировать на примере димеризации олефинов. Если одна из реагирующих молекул олефина находится в электронно-возбужденном состоянии, причем один из электронов остается на я-орбитали, а другой переходит на л*-орбиталь, то, как видно из рис. 43, комбинированная орбиталь активированного комплекса с симметрией 55 может быть заселена двукратно, а орбитали с симметрией 5Л и АБ — однократно. Такая система без изменения орбитальной симметрии может перейти в однократно возбужденную молекулу соответствующего цикло-бутана, у которого комбинация о-орбиталей с симметрией 55 заселена двумя электронами, а о*- и о-орбитали с симметрией 5.4 и Л5 заселены каждая одним электроном. Превращение одного однократно возбужденного состояния в другое, также однократно возбужденное, не связано с расходом значительного количества энергии. Поэтому фотохимическая димеризация олефинов является разрешенным процессом.
В тех случаях, когда возможно нефотохимическое (темновое) взаимодействие между двумя частицами, возбуждение одной из них может существенно повлиять на характер взаимодействия. В качестве примера можно привести реакцию нуклеофильногозамещения в бензольном кольце. Известно, что нитрогруппа преимущественно активирует по отношению к нуклеофильным реагентам орто- и пара-положения. Поэтому щелочной гидролиз м-, п-диметоксинитробен-зола приводит к образованию в качестве первичного продукта замещения лг-метокси-п.-оксинитробензола. При освещении основным продуктом становится л<-окси-л-метоксинитробензол;
он. i
В качестве иллюстрации в табл. 17 приведены константы скорости реакции триплетных состояний некоторых кетонов с углеводородами и спиртами. Реакции исследовались путем облучения растворов кетонов в соответствующих углеводородах или спиртах. Поэтому среднее время фотохимического превращения, равное \1(кС), где &—константа скорости реакции второго порядка, С — концентрация молекул растворителя, соизмеримо или меньше времени жизни триплетного состояния для рассматриваемых кетонов, имеющее порядок 10 3 с. Это, как уже указывалось выше для реакций синглетных состояний, является необходимым условием протекания бимолекулярной фотохимической реакции. Из приведенных данных видно, что имеется определенная корреляция между константой скорости и энергией разрываемой связи. Константы скорости в основном растут с уменьшением энергии разрываемой связи. Константы скорости заметно ниже в случае диацетила, энергия триплетного состояния которого существенно ниже, чем у бензо-фенона и ацетона.
