Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
соответствует =4,6 • 101'
р = 5,7-1013 моль/кДж (следова-
тельно, значение g еще выше). Такие величины могут быть получены лишь специальными приближенными методами.
Наилучшие результаты дает метод Виттена — Рабиновича. Обоснование этого подхода можно найти в специальных руководствах по элементарным и мономолекулярным реакциям. Согласно этому методу
5! ||
где Ег — нулевая энергия колебаний частицы; с» — число степеней свободы; параметр а рассчитывается по эмпирической формуле:
a=l-^т1(|(5•00|+2¦75)/г+3•5,
при 0,1 < — < 1;
а=1----Д-ехр (-2,414 І*/—) при 1<|^<8;
здесь V и V2 — средние значения частоты и квадрата частоты для всех колебаний частицы.
На рис. 40 приведены экспериментальная и рассчитанная по теории РРКМ зависимости константы скорости мономолекулярной изомеризации циклопропана в пропилен. Видно хорошее совпадение результатов расчета с экспериментами двух групп авторов.
123
§ 5. ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
Для того чтобы произошел тримолекулярный элементарный акт, необходимо, чтобы произошло соударение трех частиц. Строго одновременное соударение трех частиц имеет нулевую вероятность и во всех случаях какие-то две из трех соударяющихся частиц встретятся несколько раньше, чем к ним приблизится третья частица. Поэтому трпмолекулярные реакции можно рассматривать как сложный процесс, состоящий из двух бимолекулярных стадий. На первой стадии из двух частиц А, и А2 образуется промежуточная частица А,А.,, Далее эта частица реагирует с молекулой А3 с образованием продуктов реакции.
Если промежуточная частица представляет собой лабильное образование с малой продолжительностью жизни и между Ау и А3 не возникает никаких прочных химических связей, то первая стадия, подобно процессу активации в случае мономолекулярных реакций, не является химическим превращением и весь процесс можно рассматривать как единый элементарный химический процесс.
Пусть на протяжении всего процесса соблюдается равенство скоростей образования частиц АХА2 и их обратного распада на Ах и А2 (т. е. имеет место равновесие между А1А2 и Аь А2):
Здесь Дг1> о — константа скорости образования А1А2, а ки — константа скорости ее распада. Величины С, и С2 — концентрации свободных (не связанных в комплекс) частиц Ау и А2. Поскольку речь идет о лабильных промежуточных частицах А,А2, то их концентрация мала по сравнению с С, и С, и, следовательно, в дальнейшем можно считать, что С1 и С2 практически совпадают с полными концентрациями А, и А2 в системе.
Если обозначить через &иа константу скорости реакции А,А2 с А3, то скорость образования продуктов реакции в результате этого процесса будет описываться уравнением
"12
Так как реакция может осуществляться также при взаимодействии Ах с промежуточной частицей А2А3 или А, с промежуточной частицей АЯА1У суммарная скорость образования продуктов тримо-лекулярной реакции по любому из трех возможных путей равна
/^12,3^1.2 , ^23,1^2,3 , *31,2*3,1\ г п п
V = —г—- + —г----5,--Ь^Сз.
\ «12 «23 «31 I
Таким образом тримолекулярная реакция оказывается реакцией третьего порядка с константой скорости
уЬ_ ^12,3^1,2 _|_ ^23,1^2,3 _|_ ^31,2^3,1 ^12 &23 &31
Константы скорости отдельных бимолекулярных стадий можно выразить через факторы соударений, стерические факторы и энер-
б Заказ № 305
129
гни активации, а константы скорости мономолекулярных реакций — через иредэкспоненциальные множители и энергии активации. При этом получается следующее выражение для константы скорости третьего порядка:
ьР1-2,зР1,2 (2<|)12,з (?(1)1,2 / ?,12,з + ?,1,2 — ^12 \ ,
(/-•о),2
. Ргз.іРг.з (?0)23,1 (?0)2,3
(60)23
Рзі.гРз.і (?0)31,2 (?0)3,1 (&о)зі
exp j^-
rt
~г?-2,3 _
ехр -
rt ?31,2 + ?3,1
+
rt
iui.76)
Поскольку ?12 и ?12 — энергии активации прямой и обратной стадий, то ?12— ?12, согласно (III.5), представляют собой тепловой эффект образования AjA,, т. е. Qi>. Как видно из рис. 41, ?,.!i3 представляет собой высоту потенциального барьера реакции по отношению к исходным частицам Аг, А2, А3, т. е. является потенциальным барьером Е всего процесса:
? = ?12,3 +?1,2 — ?i2-Аналогично
Координата реакции
Рис. 41. Энергетический барьер тримолекулярної! реакции
? = ?23,1 + ?2,з — ?2з; ? = ?31,2 + ?3,1 — ?з:
Так как рхл есть вероятность взаимной ориентации Ах и А2, необходимой для протекания реакции, а рЬ1Д — вероятность необходимой взаимной ориентации частицы АД., и частицы А3, то произведение этих величин есть вероятность необходимой взаимной ориентации всех трех частиц. Аналогичный смысл имеют произведения РгзлРгя и РылРгл- Поэтому можно считать, что
Р12,ЗР1,2= Р23,1Р2,3= Р31,2РЗ,1= Р>
где р — стерический фактор тримолекулярной реакции. Поэтому (111.75) можно записать в виде
Величии;!
(?0)12,3 (?0)1,2 , (?0)2.1,1 (?0)2,3 . (?0)31,2 (?0)3, "і--лгг:--г —
(?0)2.
Е
RT
(?0)12,3 (?0)1.» ¦ (?0)23,1 (?0)2.3 , (?0)31,2 (?0)3.1 󳥲
(*e):
(ko):
(*в)з
(III.77)
есть фактор соударений тримолекулярной реакции. Поскольку Z0 имеет значение 1(Г16—10"" м°-с~\ а предэкспоненциальный множитель мономолекулярной реакции равен 1013 с"1, то фактор соударений тримолекулярной реакции Z<T) оказывается величиной, равной 10~45—10~4? мв-с-1. Соответственно в единицах молярности Z0 в (6,02-Ю20)2 рае больше и является величиной порядка 106— 10s M^-tf1.
