Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Из приведенной схемы расчета видно, что для нахождения каждого значения вероятности при определенном наборе значений четырех независимых переменных необходимо рассчитать большое число траекторий, т. е. провести большое число численных интегрирований сложной системы из 12 дифференциальных уравнений. Однако это вполне реально при использовании быстродействующих ЭВМ.
Из функции Р (J, v, и, г) по (111.41) нетрудно вычислить сечение реакции, а из последнего с помощью (Ш.40) — константу скорости реакции. При этом будет получена не полная константа скорости, а ее составляющая, соответствующая реакции атомов А с молекулой ВС в определенных колебательном и вращательном состояниях, задаваемых квантовыми числами i и t. Для получения полной константы скорости нужно провести суммирование по всем квантовым состояниям молекулы ВС с учетом доли молекул в этих состояниях, т. е. с учетом распределения по колебательным и вращательным состояниям;
J. v
В простейшем случае, когда выполняется распределение Больц-мана, можно написать
_ я-/'»
РВСУ, о) = /(2У + 1). кГ/гл„,
где ?./,„ — энергия состояния, задаваемого квантовыми числами У, V, / — вращательный статистический множитель; гз.„ — враща-тельно-колебательная статистическая сумма.
Тогда в предположении, что / (и) в (111.40) описывается распределением Максвелла, расчет приведет к константе скорости термической реакции. Рассчитанные таким образом величины можно сравнить с величинами, полученными из экспериментального исследования тех же элементарных реакций, а также с величинами, полученными методом переходного состояния. Расхождения, как правило, не настолько велики, чтобы им можно было придавать значение, особенно, если учесть, что лежащие в основе этих расчетов уравнения потенциальных поверхностей получены с' помощью приближенных методов расчета.
Значительно более существенно, что значение функции Р (./, и, и\ г) позволяет рассчитать сечение процесса при распределениях по скоростям и вращательным и колебательным состояниям, отличающихся от распределения Максвелла — Больцмана. С такими случаями приходится иметь дело при изучении реакций в молекулярных пучках, если в одном или обоих пучках проведена селекция частиц по скоростям или состояниям. Сильных отклонений от распределения Максвелла — Больцмана можнг ожидать, если речь идет о реакции некоторой промежуточной частицы, образующейся в результате высокозкзотермической реакции. В настоящее время на большом числе примеров установлено, что распределение по колебательным и вращательным степеням свободы у продуктов достаточно быстро протекающих экзотермических реакций соответствует значительно более высокой температуре, чем реальная температура реакции. Например, во фтороводородном пламени при поступательной температуре 200 "С распределение по колебательным степеням свободы у молекул НЯ, образующихся в результате сильно экзотермического процесса
Н + Я, -.• Н Р + г5 + 407 кДж/мсль соответствует температуре 4400 К- В разреженных пламенах водорода при поступательной температуре 1000 К распределение по колебательным степеням свободы для гидроксила ОН, найденное по соотношению интенсивностей разных линий испускания, соответствует температуре 9000 К-
Следует также обратить внимание на то обстоятельство, что расчет каждой траектории в ходе вычисления вероятности реакции дает далеко не только ответ на вопрос, пересекла ли в конечном итоге система водораздельную гиперповерхность, но в каждом случае дает траекторию частиц продуктов на фазе их разлета и энергию этих частиц. Иными словами, из того же расчета можно
119
118
получить распределение частиц продуктов по направлению их разлета и по энергиям. Эта информация также представляет существенный интерес, поскольку может быть сопоставлена с данными, получаемыми при изучении реакции в молекулярных пучках.
Бимолекулярные реакции в жидкой фазе. Роль диффузии
В растворе частицы реагентов окружены сольватной оболочкой из молекул растворителя, причем эта оболочка имеет определенную структуру Каждое перемещение частицы реагента представляет собой скачок из одной сольватной оболочки в другую и связан с преодолением некоторого энергетического барьера. В результате таких скачков в какой-то момент времени частица одного из реагентов А, может оказаться в общей сольватной оболочке с частицей А2, т. е., как это принято говорить, обе частицы оказываются в одной клетке из молекул растворителя. За время пребывания частиц А, и А, в одной клетке и может произойти элементарная химическая реакция
Для количественного описания встреч частиц в жидкой фазе можно аппроксимировать скачкообразное перемещение частиц диффузией в сплошной среде растворителя с коэффициентом поступательной диффузии О. Если рассматривать совокупность всех частиц А, и совокупность всех диффундирующих к ним частиц А2, то можно говорить о некотором потоке частиц А2 в направлении к частицам А,. Этот поток в изотропной жидкости должен быть сферически симметричным, т. е. распределение концентрации А2 относительно А! должно быть функцией только расстояния между ними г. Если концентрация частиц А, равна Съ то в единице объема суммарная поверхность сфер радиуса г, окружающих частицы А,, равна 4лг2С1. В отсутствие реакции суммарный поток через эту поверхность при любом г равен нулю, так как диффузия А2 в равной мере происходит как в направлении к Аь так и в противоположном направлении. Если же при встречах А, и А2 может происходить химическая реакция со скоростью г>, то возникает результирующий поток Аг к частицам А,, причем суммарный поток Ф, т. е. число частиц, пересекающих все сферы, окружающие Аъ в единицу времени, есть скорость реакции
