Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Ф = 4ял-С,Ф = у,
а Ф — поток через единицу поверхности, равен, согласно первому уравнению Фике для диффузии,
,^С.2(г)
Ф = -(0, + 03)-
где С2 (г) — локальная концентрация А2 вблизи А5 как функция расстояния до центра А!; О,, 02 — коэффициенты диффузии А! и А2. Следовательно,
дСч (г) _ V
~1Г ~~ 4л (©!-•-Оа) Су*- (Ш 54)
120
(111.55)
4л (О, + ?>„) Схг •
Саму реакцию можно рассматривать как бимолекулярную, продающую по кинетическому уравнению,
и-АС,С,(/-кл), (Ш. 56)
де к — истинная константа скорости, гКЛ — расстояние между А.х Аг а клетке, а С, (гк„) — эффективная концентрация частиц А,, аходящихся в клетке вместе с Ах. Величину гкл можно положить авной сумме ван-дер-ваальсовых радиусов реагирующих частиц , + г,. Тогда, согласно (111.55),
С'(Г")"Са-4п(В,+В,1с1(г1+г,)- <Ш-57>
Юдстановк* (111.67) в (111.56) после несложных преобразований яриводит к окончательному выражению для скорости реакции
" ~ 1 + (О,+Р2) (/•,+/•,)] и для эффективной константы скорости
к
(111.68)
*эфф"= 1 4-|й/|4я Ф1 + ?>г) 0-1 + ''в)!'
(11169)
При Л •< 4л + Ох) (гх гъ) эффективная константа скорости равна истинной константе скорости. Наоборот, при
эффективная константа скорости не зависит от истинной константы окорости и равна
*диф-4я(В1 + В,)(г, + г,). (Ш.вО)
Константу скорости в этом случае часто называют диффузионной и говорят, что процесс контролируется диффузией.
Для частиц сферической формы можно заменить Ох и О, с помощью уравнений Эйнштейна О =• кТ//, где / — коэффициент поступательного трения частицы, равный по уравнению Стокса / » «= бяцл. Отсюда
Приведенные выше выражения содержали кон™ту скорости, выраженную в метрах кубических в секунду (м с >^ в ^нной
или соответственно
к
ДИф
2кТ д. 04+ гз)' ,
Зг1 Г\'г
121
Например, в воде при 300 К г, = 10 3 кг -м 1 -с 1 и соответственно
2-8310.300 (г,+г^ ('1+',)'
Выражение (111.59) с учетом (111.60) можно записать в виде 1/*Эфф= 1/А8+ 1//?д1,ф. (1П.6П
Величины 1/?»ффС?1, I/АС, и 1 /АдИфС, можно рассматривать как средние времена, необходимые соответственно для превращения частицы А2 по реакции с А,, для превращения частицы А2, уже находящейся в клетке, и для диффузии частицы А2 в клетку с частицей А, (см. (IV.24)). Следовательно, среднее время реакции является суммой средних времен превращения в клетке и диффузии.
Что касается истинной константы скорости в клетке, то нет оснований считать, что общая структура выражения для нее принципиально отличается от полученной для реакции в газовой фазе. Действительно, для протекания реакции нужны и встреча находящихся в клетке частиц, учитываемая фактором соударений, и наличие у соударяющихся частиц достаточной энергии для преодоления энергетического барьера, учитываемое экспоненциальным множителем ехр [—Е/(ЯТ)], и определенная ориентация реагирующих частиц, учитываемая стерическим фактором. Наиболее существенное изменение претерпевает понятие фактора соударений, так как встреча частиц определяется скорее всего колебаниями частиц в пределах клетки.
Предложено несколько подходов для вычисления фактора соударений в жидкой фазе. Изложение их можно найти в специальных руководствах по кинетике реакции в жидкой фазе. Проводимые с помощью этих подходов вычисления дают величины, в пределах одного порядка совпадающие с расчетами по формуле теории соударений. В связи с. этим формула (111.36) часто используется для оценки фактора соударений в растворах.
§ 4. МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
Согласно методу активированного комплекса мономолекулярная реакция является реакцией первого порядка и ее константа скорости равна
к^у.-- — е «г . (111.62)
Это выражение, так же как в случае бимолекулярных реакций, можно приближенно рассматривать как уравнение Аррениуса, причем предэкспоненциальный множитель равен .
К Г 2^
/г„=у.-г—. (111.03)
п гА
Массы активированного комплекса и исходной частицы в случае мономолекулярных реакций совпадают. Поэтому поступательные
122
атистические суммы активированного комплекса и исходной ча-4цы равны н сокращаются. Вращательные статистические суммы 'ычно незначительно отличаются друг от друга, поскольку кон-гурации активированного комплекса и исходной частицы, как авило, почти одинаковы. Если колебательные статистические уммы мало отличаются от единицы, т. е. для всех частот в исход-й частице и в активированном комплексе /гу/(кТ) ^ 1, то для эоцесса с я «5= 1
В этом случае для мономолекулярных реакций в обычном диапа-'не температур А0 имеет порядок 10" с"1.
Применение метода активированного комплекса для рассмотре-ия мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на -.ем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла — ольцмана. Однако, как уже указывалось в § 2 этой главы, для ~зовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно итывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в ре-льтате превращения активных молекул в продукты реакции, ри этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной еакции вависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других исутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа, ачественный характер этой зависимости дается теорией Линде-на. Для количественного описания эта теория оказалась непри-' одной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКМ (теория Раиса, Рамспергера, Касселя и Маркуса), которая в настоящее время дает наилучшее согласив с экспериментом.
