Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
А + ВС-*-АВ + С
в системе координат, связанной с центром масс атомов. В этой системе координат движение атомов может быть описано заданием шести координату, д.2, <?е и шести импульсов р,, р2, рв, соответствующих перемещению вдоль этих координат. Удобно в качестве координат <?ь <72, <?.ч выбрать проекции вектора, соединяющего атомы В и С, а в качестве координат ди <?„ — проекции вектора, соединяющего атом А с центром масс атомов В и С. Импульсы Р\, рг и р3 в этом случае будут представлять собой проекции вектора скорости относительного перемещения атомов В и С, умноженные на приведенную массу:
цвс-=твтс/(тв + тс))
а импульсы р4, р5, рй — произведения проекций вектора скорости перемещения атома А относительно ВС, умноженные на приведенную массу:
¦иА. ЕС = таивслтЛ + ивс)-
Кинетическая энергия Т движения атомов в этой системе координат запишется в виде
Т = ^— (р{ + Р1 + Рз) + 9—— (/>! + р\ + р1) . (И 1.52)
Потенциальная энергия рассматриваемой системы атомов задается уравнением поверхности потенциальной энергии, в котором в качестве независимых переменных фигурируют какие-либо три
116
величины, определяющие взаимное расположение атомов А, В и С, например расстояние гвс, гАВ и угол ф между векторами АВ и ВС (см рис. 25). Не представляет труда, используя известные тригонометрические соотношения между сторонами и углами треугольника, выразить эти три величины через координаты <?ъ цг.....Ял
Следовательно, нетрудно представить потенциальную энергию системы атомов А, В и С как функцию координат а{. Сумма
Н=.т + и(Ч1, .....<?6;
есть полная энергия, или функция Гамильтона, рассматриваемой системы Уравнения движения могут быть легко записаны через функцию Гамильтона с помощью уравнений Гамильтона
§=^-; ^--^ 0=1.2.....б,, (.11.53)
й( др/ ?1 ф,
которые представляют собой обобщение на случай произвольных координат уравнений движения Ньютона *.
Нетрудно заметить, что (111.53) представляет собой систему двенадцати обыкновенных дифференциальных уравнений для двенадцати искомых функций времени ц1 ((), р{ (}). Если функция ^ (ч"1> чЧ. <?в). а тем самым и функция Гамильтона, известны, то при любых начальных условиях (заданных для определенного начального момента времени значениях координат и импульсов) эта система может быть численно проинтегрирована, т. е. может быть определена траектория системы атомов на поверхности потенциальной энергии Траектория либо приведет систему атомов в долину продуктов — это означает, что при выбранных начальных условиях реакция пройдет, либо оставит их в долине реагентов — это означает, что частицы разлетятся без превращения в продукты реакции.
Как следует из соотношений (111.41) и (111.39), для расчета сечения процесса и скорости реакции необходимо знать вероятность превращения как функцию скорости относительно перемещения реагирующих частиц и прицельного параметра г. Кроме того, можно ожидать, что вероятность превращения может существенно зависеть от внутреннего состояния реагирующих частиц. В рассматриваемом случае можно ожидать зависимости от вращательного и колебательного состояний молекулы ВС. Эти состояния определяются заданием соответствующих квантовых чисел У и о. Таким образом, задача состоит в вычислении вероятности превращения как функции ], V, и, г.
Приведенные параметры еще не определяют полностью начальных условий, необходимых для расчета траекторий. Следует прежде всего задать некоторую точку начала расчета. Единственным усло-
.' Читатечь, не знакомый с уравнениями Гамильтона, может легко убедиться, что в декартовых координатах первые шесть уравнений представляют собой не что иное как определение понятия скорости перемещения, поскольку 1кц/<Н - Р11'п~-= %', а вторые шесть уравнений - уравнения второго закона Ньютона поскольку производная -ди/дЯ] есть сила, действующая вдоль координаты <?;, а производили ёр11й1 = тйщ!й1 есть произведение массы на ускорение,
вием для определения этой точки является достаточная удаленность А от ВС, чтобы в момент начала расчета частицы можно было считать невзаимодействующими. При этом остаются неопределенными ориентация молекулы ВС относительно траектории движения атома А, расстояние между колеблющимися относительно друг друга атомами В и С и значения импульсов рь рг и р9 в момент прохождения атомом А точки начала отсчета. Ориентация (т. е. два угла, характеризующих эту ориентацию), по-видимому, может быть произвольной, расстояние между В и С должно быть в пределах, допускаемых амплитудой колебаний, соответствующей рассматриваемому колебательному уровню; на значения импульсов наложены ограничения, вытекающие из того, что задана кинетическая энергия вращения и полная энергия колебаний (поскольку расчет ведется для определенных квантовых состояний). Например, если рассматриваются атомы В и С, находящиеся на максимальном удалении или максимальном сближении в пределах амплитуды колебаний, т. е. в точках, когда кинетическая энергия колебаний вдоль связи ВС равна нулю, первый член в (111.52) представляет собой энергию вращения молекул ВС. Поэтому задана сумма квадратов импульсов р'\ + р\ -f р\, равная произведению 2рВс на энергию вращения. Выбирая случайным образом набор значений перечисленных в этом абзаце величин, можно рассчитать с помощью уравнений Гамильтона траекторию системы. Проводя такой расчет для различных случайных наборов этих же величин, можно получить набор случайных траекторий, соответствующих определенным значениям J, v, и, г. При достаточно большом числе рассчитанных траекторий можно считать, что отношение числа траекторий, приводящих в долину продуктов, к общему числу рассчитанных траекторий стремится в пределе к вероятности Р (J, v, и, г) реакции при заданных значениях независимых переменных.
