Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 42

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 178 >> Следующая

Прежде чем ввести общее определение понятия сечения, целесообразно дать определение сечения упругого соударения в виде, принятом для простейшего варианта теории соударений, где оно имеет простой и наглядный геометрический смысл. В этом случае, как уже говорилось, частицы моделируются жесткими сферами радиуса г± и ла. До момента соударения частицы не взаимодействуют
103
и А2 движется относительно Аі с некоторой постоянной скоростью, описываемой вектором и. В момент соударения расстояние между центрами частиц равно гх + л2. Следовательно, соударение произойдет, если прямая, вдоль которой движется центр А2, находится на расстоянии не более чем гх + г2 от центра А,. Иными словами, траектория А2 должна находиться внутри цилиндра с осью, проходящей через центр А, в направлении вектора и и радиусом /•, -\- гг. Площадь поперечного сечения этого цилиндра
О = П (А, 4-^)2
называется сечением соударения (рис. 31).
Чтобы перейти к общему определению понятия сечения, следует рассмотреть поток частиц А2, движущихся относительно частицы Ах.
Рііс^ЗІ. Сечение а упругого соударения молекул А, и Л2 (и — вектор относительной скорости движения молекул)
Хотя разные частицы А2 движутся в разных направлениях, вследствие изотропности пространства можно рассматривать их как движущиеся в одном направлении (т. е- как бы совместить оси вышеупомянутых цилиндров) и характеризовать это движение величиной потока Ф — числа частиц, пересекающих единицу площади, перпендикулярной направлению их движения, в единицу времени. Число частиц, которые пересекут в единицу времени сечение о, т. е. число соударений частиц А2 с частицей А,, составит величину Фа. Следовательно, сечение соударения есть число соударений частиц А2 с частицей кг в единицу времени, отнесенное к величине потока частиц А2 относительно кх. Аналогично в общем случае сечением процесса, обусловленного встречей частиц А! и А2, называется отношение числа единичных событий, составляющих рассматриваемый процесс, в единицу времени, к величине го-тока частиц А2 относительно частицы А^
Такое определение понятия сечения позволяет легко связать его со скоростью процесса V. Это проще всего показать для случая, когда сечение можно считать не зависящим от скорости и относительно движения частиц, а само движение всех частиц можно описывать одним средним значением й. Скорость процесса есть число событий, составляющих рассматриваемый процесс, в единицу времени в единице объема. Число событий, происходящих с одной частицей А! в единицу времени, согласно приведенному выше определению понятия сечения равно Фо, отсюда скорость процесса есть ФоС1г где — число частиц Ах в единице объема (концентрация).
Поток Ф равен произведению скорости движения частиц А2 относительно А, на их концентрацию С2. Действительно, единичного гечения, перпендикулярного потоку, в единицу времени достигнут все частицы, находящиеся от этого сечения на расстоянии не более й, т. е. в объеме й. Число этих частиц равно йС2. Следовательно,
»-= оиСуСг (111.33)
з В частности, для соударения жестких сфер число соударении в единицу времени в единице объема 2 равно
' 2<=л(г, + л2)2/7С,С2,
|где й — средняя относительная скорость движения частиц, г Величина
га=п(Гі-\-ггуп (Ш.34)
называется фактором соударений. В соответствии с молекулярно-кинетической теорией
" \пт'
и, следовательно,
/8кГ\і/2 2о=я(л]+^(^)
(111.35)
*В газах для не очень больших частиц величина тх + г,г имеет порядок десятых долей нанометра, отсюда значение произведения я (Г\ + — порядка 10"19 м\ а й — порядка 102—-10а м-с*1. '^Поэтому фактор соударений имеет порядок 10'17—10"10 м8-с-1. Эта ^величина есть вероятность встречи двух данных частиц, находящихся в объеме 1 м3 в течение 1 с. Она исчезагоще мала, поэтому, как говорилось ранее, разлет двух частиц можно считать практически необратимым событием.
Фактор 2Ц является множителем, определяющим размерность .-константы скорости бимолекулярной реакции в теории соударений. Если концентрация выражается в молярных единицах, то численное значение 1й изменяется и выражение для 1й следует записывать в виде
20 = я(/-1 + г2)2
/8/?Г \>/2 \пМ-
N.
(111.36)
где Л/а — число Авогадро, кмоль"1; М* — приведенная молекулярная масса реагирующих частиц. Таким образом, в единицах М~1с-1 Ъа в 6,02 - 10гв раз больше, чем в м3-с-1, и является, следовательно, величиной порядка 1010—10й М1-с"1.
В случае соударения между одинаковыми частицами величина 20С?, где С — концентрация частиц, дает удвоенное число соударений, так как при принятом способе подсчета каждое соударение учитывается дважды. Сумма радиусов частиц равна в этом случае 2г, а приведенная масса равна т/2. Поэтому полное число соударений между одинаковыми частицами равно
= я (2/-)»
С2.
104
В общем случае сечение процесса зависит от целого ряда факторов — от состояний соударяющихся частиц, от их взаимной ориентации. Учет влияния этих факторов существен при теоретических и экспериментальных исследованиях динамики бимолекулярных реакций. Здесь уместно ограничиться учетом одного существенного параметра, от которого может зависеть сечение — скорости относительного движения частиц й. В этом случае для вычисления скорости процесса нужно знать функцию распределения по скоростям. В общем случае
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed