Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 51

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 178 >> Следующая

125
Каждому состоянию с энергией Ех из интервала Ех, Ех -\- йЕх может соответствовать набор состояний с заданным значением энергии ? > Ех + ?а (Ей — энергия активации), поскольку избыточная энергия Е — ?а — Ех может быть разным образом распределена по остальным степеням свободы активированного комплекса. Так как речь идет об активных степенях свободы, то фактически эта энергия есть энергия колебаний активированного комплекса
?* = ?-?.-?„.
х •
Если обозначить число различных состояний активированного комплекса с энергией колебаний ? — ?а — Ех, как g?_L _ е (, то для р (?, Ех) получается выражение
р(?, ?,) = P(?,)4_Ea_E^r A Yг/{е-ея-еа <1'1.72|
Константа скорости, характеризующая прохождение частицы Ае,ек через активационный барьер, может быть представлена, как и в теории переходного состояния, отношением скорости поступательного движения через барьер к длине барьера:
= (1П73)
Подстановка (111.70) — (III.73) в (III.69) приводит к выражению для kp (?) в виде
0 i/2-li„~
(111.74)
Р(?| Лр'(?)"'
где ?*(?) = 2]§?:_?. _? —есть полное число колебательных со-
стояний активированных комплексов с энергией ? — ?а.
В рассмотренном простейшем варианте теории не учитывалось, что при образовании активированного комплекса может измениться вращательная статистическая сумма. Для получения более полного выражения следует внести множитель г^/гв. Величина га в (111.66) и (Ш.68) имеет смысл колебательной статистической суммы г„. Если реакция может идти вследствие симметрии несколькими одинаковыми путями, то число таких путей нужно ввести в качестве статистического множителя ? Например, для расчета константы скорости изомеризации циклопропана по пути
I hv л- '
с-с хг--!
-|\ V / I. н A i
i'i Wir
н
12G
о число следует принять равным 12, так как каждый из 6 атомов одорода может начать перемещение к одному из двух соседних томов углерода.
В окончательном выражении для константы скорости моиомо-яекулярной реакции по теории РРКМ принято интегрирование проводить не по Е, а по величине ?^ = ? — ?а. Предел интегрирования при этом не изменяется, так как все равно при Е <; ?а подынтегральное выражение равно нулю, поскольку g^:(E) равно нулю -|;нет ни одного состояния, соответствующего активированному 'комплексу). В этой форме
Lz~T ~"hz
\ ехр (- EJ(RT)\ \
(?*) exp[-E^/{RT))dE-1+А„(?^)/(*я[М])
(III.7.5)
8.0 6,0
4.0 I«
2,0
50
100
150 200 кДж/моль
Рис. 39. Функцияg(E) для молекулы СНС13 п полулогарифмических координатах
Для расчета зависимости к ([М]), как видно из (111.75), необхо-имо знать вращательные статистические суммы исходной частицы .и активированного комплекса, колебательную статистическую сумму ^исходной частицы, энергию активации ?а и функции (?^) и р (?). : Новой задачей по сравнению с теорией переходного состояния является расчет двух последних функций. В простейшем варианте эти величины можно рассчитать, зная частоты всех колебаний исходной молекулы (V,.) и активированного комплекса (V/-). Так как последние не могут быть определены экспериментально, приходится делать
определенные, специальные в каждом отдельном случае допущения об этих частотах. Например, для реакции распада С2Нв на два свободных радикала СНа можно предположить, что все колебания С—Н в активированном комплексе такие же, как у свободных метильных радикалов. Частоты колебаний, как уже указывалось, находится из инфракрасных спектров.
Функции g (?), дифференцированием которой получается р (?), и gz? (?) могут быть в принципе получены прямым методом. Для этого нужно найти число комбинаций целых чисел /?(?==1,2, 5, где 5 — число колебательных степеней свободы частицы), для кото-
рых к ^] /л>; ^ ? в случае расчета g (?) и \\ ^ /,л>^" =^?^ при расчете
?=1 /=1
g~? (?) (5^ — число колебательных степеней свободы в активированном комплексе). Однако практически расчет этих функций нужно вести до значительных величин аргумента ?^ и в особенности ? = = ?„ + Е&, так как прекратить интегрирование при вычислении интеграла можно лишь тогда, когда падение экспоненциального множителя под интегралом существенно пересилит рост g'? (?).
127
Сами же функции g*(E) и g (Е) [а следовательно, и р (?)] достаточно резко возрастают с ростом аргумента. Чтобы дать некоторое
представление о характере этой зависимости, на рис. 39 приведена в полулогарифмических координатах функции g(Е) для такой сравнительно простой молекулы, как СНС13 (всего 9 колебательных степеней свободы). Видно, что при Е = 250 кДж/моль g (Е) имеет порядок 108. Прямой подсчет такой величины находится на границе возможностей достаточно быстродействующих ЭВМ. Для более сложных молекул прямой подсчет практически невозможен. Например, для расчета константы скорости изомеризации 1,2-дихлорциклопропана, имеющей энергию активации Еа = 230 кДж/моль, нужно знать g (Е^) и р (Е) до значений аргумента Е* порядка 170 кДж/моль.Этому
Ідр.Па
Рис. 40. Зависимость константы скорости изомеризации циклопропана от давления:
О — данные Прнтчарда и сотр.; ф — данные Чемберса н Кистякопсного: кривая — зависимость, рассчитанная по теории РРКМ
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed