Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Традиционные методы химической кинетики позволяют определить скорость реакции по отдельным компонентам как функцию
концентраций реагирующих частиц, температуры и т. п. При этом остается скрытой динамика элементарного акта, т. е. зависимость сечения процесса от скоростей движения частиц реагентов и их внутренних состояний и распределение частиц продуктов по скоростям и состояниям.
Значительно более детальную информацию можно получить с помощью метода молекулярных пучков, принципиальная схема которого приведена на рис. 37. Молекулярные пучки, т. е. пучки, в которых исключено столкновение между частицами, сформированные в специальных источниках пучков / и /', проходят через селекторы 2 и 2', где отбираются частицы с определенной скоростью поступательного движения и поступают в зону взаимодействия. В этой зоне происходит не более одного соударения между каждой парой частиц. Продукты реакции регистрируются с помощью специального детектора, который позволяет определить интенсивность потока частиц продуктов в различных направлениях, их скорости и внутренние состояния.
Рис. 37. Блок-схема установки для исследования химических реакций в скрещенных молекулярных пучках:
/, Ґ — источники пучкоз реагентов; 2, 2' — селекторы пучков по скоростям; ч — зона взаимодействия; 4 — детекторы продуктов
114
Для формирования пучков наиболее широко используются либо эффузионные источники, в которых пучок формируется за счет истечения газа в вакуум через малое отверстие, либо газодинамические источники, в которых пучок формируется за счет выхода частиц реагентов из сопла
Селекторы скоростей представляют собой систему вращающихся дисков с радиальными прорезями. Принцип действия таких селекторов легко понять из упрощенной схемы, приведенной на рис. 38. Непрерывный пучок, выходящий из щели источника, проходит нижний диск в определенные дискретные моменты времени, когда щель / оказывается на пути движения пучка. Через прорезь во вто ром диске проходят только те частицы, которые достигли диска в момент прохождения прорезью 2 линии движения пучка. Этому моменту соответствует время А/ = ф/о), где ф — угол между прорезями в первом и втором дисках, <±> — угловая скорость вращения дисков. За это время второго диска достигнут частицы, скорость движения которых равна V = //А/, где / — расстояние между дисками. Следовательно, произойдет отбор частиц, скорость движения которых равна и = /со/ф. Изменяя скорость вращения дисков и расстояние между ними, можно отбирать частицы с различными задаваемыми экспериментатором скоростями.
Наиболее совершенным методом регистрации потока частиц продуктов является масс-спектро-метрический, для чего поток продуктов должен направляться в ионный источник масс-спектрометра, вмонтированного в установку.
Уже первые исследования бимолекулярных реакций в молекулярных пучках позволили получить ряд новых сведений об элементарных актах, в принципе недоступных при использовании традиционных методов кинетических измерений. Так, например, были обнаружены существенные различия в угловом распределении частиц продуктов для различных реакций. В реакции К +¦ Вг2 -»¦ КВг + Вг оказалось, что преимущественное направление движения образующихся молекул КВг совпадает с направлением пучка атомов калия. Это означает, что атом К «срывает», пролетая мимо молекулы Вг2, один из атомов Вг. Такие реакции получили название срывных. Наоборот, при реакции атомов К с СН31 молекулы К.1 в основном движутся в направлении пучка йодистого метила, такие реакции получили название рикошетных. Сам факт вылета продуктов в определенном направлении указывает, что элементарный акт проходит чрезвычайно быстро, за время пролета частиц реагентов мимо друг друга, что соответствует времени порядка 10~13 с, т. е. не образуется никакого более или менее долго живущего комплекса между частицами. Наряду с этим были обнаружены
і
Рис. 38. Упрощенная схема селектора скоростей:
I, 2 — радиал.ь пые прорези НО вращающихся дисках; / — расстояние между дисками; (р — угол м^м:-ду прорезями н первом и втором дисках
115
реакции, в которых частицы реагентов равномерно разлетаются по всем направлениям в плоскости, в которой находятся пучки частиц реагентов. Это свидетельствует об образовании достаточно долго живущего комплекса, который успевает претерпеть несколько вращений до того, как частицы продуктов разлетятся в разные стороны, поэтому первоначальное направление пучков не сказывается на направлении разлета продуктов. Примером такой реакции может служить взаимодействие атомов К с 5Рв:
Параллельно с развитием методов экспериментального исследования развиваются методы теоретического анализа динамики элементарных бимолекулярных реакций. Эти исследования основываются на анализе методами классической или квантовой механики движения системы атомов на поверхности потенциальной энергии. Ниже приводится общая методология этого анализа в полуклассическом варианте, когда само движение описывается уравнениями классической механики, но начальные состояния реагирующих частиц задаются в соответствии с законами квантовой механики, т. е. используется дискретный набор начальных колебательных и вращательных состояний для многоатомных частиц. Рассмотрение проводится на простейшем примере реакции атома с двухатомной молекулой
