Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 50

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 178 >> Следующая

Теория РРКМ опирается на основные положения теории Лин-«демана и теории переходного состояния. Однако в отличие от описанного в § 2 основного варианта последней, теория РРКМ рассматривает не только сами активированные комплексы, но и все молекулы, обладающие достаточной энергией для превращения без дополнительного обмена энергией в активированные комплексы. Таковыми являются все молекулы, имеющие энергию Е, превышающую энергию активации ?„ причем эта энергия сосредоточена на активных степенях свободы, способных к обмену энергией, в том числе к передаче »нергии на степень свободы, соответствующую координате реакции х. В простейшем варианте теории РРКМ активными считаются только колебательные степени свободы. Поступательные степени свободы в принципе неактивны, так как вследствие вакона сохранения импульса кинетическая энергия поступательного движения не может изменяться между соударениями. На вращательные степени свободы жесткое ограничение накладывает закон сохранения момента импульса, и их также принято считать неактивными. При наличии в молекулах внутренних вращений их принято рассматривать как активные. Кроме того, в теории РРКМ учитывается, что время прохождения реагирующей частицей потенциального барьера зависит от величины Ех — кинетической внергии поступательного движения вдоль квординаты реакции.
123
В связи с этим в теории РРКМ все молекулы А рассматривают как состоящие из популяций молекул А? с одинаковыми значениями Е или, точнее, со значениями Е в интервале Е, Е -\- д.Е. Сами эти популяции АЕ рассматривают как гетерогенные, соответствующие различным распределениям энергии по степеням свободы, выделяя из них популяцию молекул А?>? , у которых не только энергия Е лежит в указанном интервале, но и энергия Ех находится в интервале Ех, Ех -\- с1Ех.
Можно ввести понятие парциальной константы скорости образо вания молекул АЕ, йкл по реакции
А + М-Аг + М (111.64)
Молекулы А? могут превращаться в продукты реакции с константой скорости кр(Е), зависящей от энергии. Вид этой зависимости будет рассмотрен несколько позже Кроме того, молекулы Ав МОГу1 дезактивироваться при соударениях с любыми частицами М с константой скорости &д, практически равной фактору соударений и поэтому не зависящей от Е. Аналогично тому, как это сделано в теории Линдемана, можно записать условие квазистационар ности для молекул АЕ в виде
^А] [М]-Ар(?)[А?]-Ад[А?][М]=0,
откуда
ГА у- 'чклщт
1^-1 *„(?) +А, |М1 •
Парциальная скорость реакции, обусловленная молекулами Ая из заданного интервала значений энергии, равна
4АаАр(?) [А] |М|
*(?>=т^г+от- (1П65)
Интегрирование этого выражения по Е дает полную скорость реакции, а деление последней на [А] — константу скорости. Предварительно удобно провести некоторые преобразования.
Процесс (111.64) можно охарактеризовать парциальной константой равновесия
а\ _ й& (?) ехр |-?/(/?Г))
2„
(111.66)
где ? (Е) — число различных состояний А с энергией меньше Е, отсюда <1§ (Е) — число состояний в интервале энергий Е, Е -\- с1Е, а весь числитель — статистическая сумма для этого интервала энергий; г, — статистическая сумма для всех активных (в описанном выше смысле) степеней свободы молекулы А. Дифференциал dg (Е) можно записать в виде
^Ч?) = ^р^? = Р (?)<*?. (111.07)
где р (Е) — плотность состояний по энергии, т. е. число состояний в единичном интервале энергий. Подстановка (111.66) и (111.67) 124
(111.65) приводит к выражению
л /р/ Ар (?) Р (?) Ад (А) [М] ехр [- ?/(/?Г)1 ле ( } *. (Ар (Е) + кя№) ~~*
"нтегрирование по Е, деление на А и небольшие преобразования риводят к следующему выражению для константы скорости моно-олекулярной реакции по теории РРКМ:
со
1
Ар(?)р(?)ехр[-?/(ДГ)]^? . -;-ГТЁТ-* (Ш.68)
Константа скорости кр (Е) описывает превращения всех частиц А?, независимо от того, какая часть энергии Ех сосредоточена а координате реакции. Она получается усреднением констант ско-ости к (Ех), описывающих превращение частиц, с определенным Лечением Ех:
1 VI |А? Е,\
Ех
"Де [АЕ. ех]/[Аь] — доля частиц, имеющих одновременно полную энергию в интервале Е, Е + dE, и энергию Ех в интервале Ех, Ех -\- йЕх, от общего числа частиц из интервала энергий Е, Е + 4- <1Е. Множитель 1/2 введен в связи с тем, что частицы АЕ<гх ;«огут двигаться вдоль координаты реакции в двух противоположных направлениях, т. е. только половина из них участвует в реак-цйи.-Отношение [А??;г]/[АБ] равно отношению плотностей состояний при соответствующих значениях энергии:
[Ая. ?,|/[Ав] = Р(?. ЕхуР{Е). (111.70)
Дальнейшее рассмотрение требует введения еще одной плотности состояний, а именно р (Ех) — плотность состояний с определенным значением энергии Ех. При поступательном движении вдоль координаты реакции эту величину можно подсчитать. Для этого нужно представить движение вдоль координаты реакции как движение в одномерном потенциальном ящике длиной б, как это уже делалось при выводе основного уравнения теории переходного состояния. Энергия такого движения равна
Е
*~8р.62'
где gx — номер состояния и, тем самым, число состояний с энергией, не превышающей Ех; м- — приведенная масса для движения вдоль координаты реакции. Если выразить цх через Ех и продифференцировать полученное выражение по Ех, то получается искомая плотность
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 178 >> Следующая

Реклама

Дом из профилированного бруса недорого

Проекты домов. Проектирование деревянных домов

megaprom.by

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed