Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
ительно друг друга. Вероятность такой ориентации р называется
терическим фактором реакции. Выражение для скорости реакции, следовательно, можно запи-гать в виде
1п/г -49
-50
.р2ое *ГС,С
(111.46)
-52
Я выражение для константы скоти бимолекулярной реакции
е_ ' КГ
(111.47)
2,4 2,8 ' 3,2 (1/Г) ТО1
Рис. 33. Зависимость константы скорости взаимодействия фтора с этиленом от температуры в координатах Аррениуса (по данным Г. А. Капраловой, А. М. Чайкина, А. Е. Шилова)
Таким образом, теория соуда-ений приводит к уравнению Арре-
иуса для температурной зависимости константы скорости бимо-екулярной реакции. Величина р!й, не зависящая или, точнее, Слабо зависящая от температуры, носит название предэксионен-аиального множителя. Так как р по физическому смыслу всегда еньше единицы, то предэкспоненциальный множитель, согласно ории соударений, не должен превышать значения 10~1в м3с-1 'ли 1011 ДГ1 с'1.
^ 'Величина pZa может быть определена, если измерена константа Скорости при нескольких температурах. Тогда, вычислив энергию /активации (см. гл. II), можно по значению к при некоторой температуре подсчитать р2„.
В качестве примера можно рассмотреть кинетику реакции этилена с фтором:
СгНз + Ьг —*¦ СНгСНгИ -г Р
Измеренные при четырех различных температурах константы скорости этой реак-Ши равны
Г, К . .......... 298 365 428 430
к- 10эд, мз с^1 ...... 4,3 15,6 40 47
/На рис. 33 приведена зависимость к от абсолютной температуры Т а аррениусовых '¦координатах. Видно, что экспериментальные точки хорошо укладываются на
прямую линию. Обработка приведенных данных по (11.30) и (11.31) дает: ?—
= 18,8 кДж/моль, р!а = 8,3- Ю"20 м'-с"1.
Пользуясь формулой (111.35), можно найти величину 1п и, зная из опытных
данных р1Л, определить стерический фактор реакции. Молекулярная масса фтора
109
М, = 38, вязкость г), = 2,55-10-5 Па-с"' при 323 К, молекулярная масса этилена М2-28, вязкость Гц «= 1,1.10-1 Пі..с-». Приведенная молекулярная масса
Подстяоляя эти данные в (111.45) и используя для определения скорости движем;.',, частиц формулу и = (ЗЯТ/М)''1, нетрудно вычислить сечение
о _ " , -|/~ Мм2 \2
" 4 \ У ЗлтцЛ'д К Зят]2/Уд/ =
У Г
38-4,6-102 3 -3,14 • 2,55 ¦ 10-» .6,02 ¦ 10»«
28-5,4 ¦ 10^ \2 ,
3,14. 1,1-10-5. 6,02-10^ =0,55.10 « м«.
Относительная скорость движения молекул при температуре 323 К и=[Ш*) = ( 3.14-16.1 ) =«.»-10»м.с-1.
Отсюла
2„ = ой = 0,5б. 10-18.6,5- 10* = 3,57 ¦ 10-" м3. с"1, Следопательно, стерический фактор равен
"=з§^ = 2-32-10-1-
Расчет предэкспоненциальных множителей газовых бимолекулярных реакций с помощью теории переходного состояния
По теории переходного состояния константа скорости бимолекулярной реакции, как следует из основного уравнения (111.12), равна
кЛ]'-2^е~«Т, (111.43)
/( 2,2., 4
Входящие в это уравнение поступательные статистические суммы, отнесенные к единице объема, записываются, согласно (111.13), в виде
^ртисгр г2=ри^/2 ^_^ + т,)кГр (]1и9)
Подстановка (111.49) в (III.48), замена выражения т1тъ1(тх + /п.,) на приведенную массу т* и пренебрежение колебательными статистическими суммами при невысоких температурах, незначительно отличающимися от единицы, приводят к выражению
Л* г[
-г^гтгг,-, ,„- ——т- е Н1 . (III.50)
По это!) формуле можно, сделав определенные допущения о геометрии актированного комплекса, приближенно рассчитать пред-110
экспоненциальный множитель реакции. Вращательная статистическая сумма для атомов при этом принимается равной 1. а для молекул рассчитывается по (111.14) или (111.15).
Простейшим молекулярным процессом является соударение двух атомов радиусами гх и г2, для которого
(Ш.60) приводит к фактору соударений. В д, 0_ а2
этом случае Т ] Т
' + * (111.51) |д -,,+>,.
/г2
*2
' '\ + '¦> г
Действительно, момент инерции активированного комплекса относительно центра масс равен (рис. 34)
/ = гп\х\ + т&\.
Рис. 34. Активированный комплекс при соударении двух атомов А! и А2 (О— центр масс активированного комплекса)
где хг и х, — расстояния от центров атомов А) и А"2 до центра масс активирован-
ного комплекса. Согласно определению центра масс - т2х2, .а согласно модели соударения
X] + Н = Гі + Г2
¦ Отсюда
т2
I = /-Т-^Лг <гі + 'г) +
-т2
ІП2ІП\
(Л+'г); *г =
/п, + тг
¦(/•,+'•2)2 =/и* ('¦, + /'г)а.
(т, + т2Г'1 1 1 (т. + лц)»1" 1 Щ+т»
Подстановка (111.51) в (111.50) дает при Ел = 0 выражение^ 1.35):
"2 8ЛГ т*(^+^=-М^ + ^|/"8-^ = 2о.
к =
(2я)3'2 к1/2 (т*)3/г Г1'1
/і2
В качестве примера расчета по (111.50) ниже приводится расчет предэкспо-в качестве примера н ненциальиого множителя для реак-
ции
Г2Н4+С1^-С2Н4С1
Рис. 35. Модель молекулы этилена
На рис. 35 и 36 изображены молекулы этилена и принятая для расчета структура активированного комплекса. При построении модели активированного комплекса сделаны следующие предположе-н ия:
I) связь С—С имеет длину 0,144 нм, среднюю между длиной связи С—С в этилене (0,134 нм) и длиной связи С—С в образующем-
