Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 40

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 178 >> Следующая

Схема мономолекулярной реакции распада может быть записана в виде
А + М А* + М (образование активной частицы)
д* А_|_д1 (дезактивация активной частицы) (111.24)
А* ^- В, Н-В2 (реакция)
Скорости отдельных стадий (111.24) могут быть записаны в виде
ua = fc,n[Al|M]; УД = АД[А*][М], у = Ар[А*1,
где fta, kx, k? — величины, имеющие смысл констант скорости соответственно для активации, дезактивации и реакции, причем первые две являются константами скорости второго порядка, а последняя — константа скорости первого порядка. Для вывода выражения для скорости реакции пользуются так называемым квазистационарным приближением, которое будет подробно рассмотрено в § 5 гл. V, посвященной кинетике сложных реакций. В этом приближении принимается, что концентрация активных частиц А* достаточно мала и поэтому разность скоростей их образования и расходования мала по сравнению с самими этими скоростями и может быть принята равной нулю. Тогда
¦ЩР = *а [А] [М] -Ад [А*] [М] -ftp [А*] = 0.
68
Отсюда квазистационарная концентрация А равна
ГЛМ МАЦМ)
Стедовательно, скорость реакции, т. е. скорость образования частиц продуктов, равна
Мр 1А1 [М]
(111.26)
Такое рассмотрение мономолекулярных реакций называется теорией мономолекулярных реакций Линдемана, по имени автора, который первым провел это рассмотрение.
Уравнение (111.25) отличается от выражения, получаемого методом переходного состояния. При больших давлениях произведение к, [М] может стать существенно больше, чем kg, и (III.25) приводится к виду
т. е. мономолекулярная реакция протекает как реакция первого порядка. При малых давлениях, наоборот, может оказаться, что ft? > k} [М] и, следовательно,
ti = ft„ [А|[М1, /П1.26)
т. е. мономолекулярная реакция протекает как реакция второго порядка. Для промежуточной области давлений понятие порядка реакции для мономолекулярной реакции оказывается, строго говоря, неприменимым (правая часть кинетического уравнения не является степенной функцией концентрации М, а следовательно, и А, так как под М понимаются все частицы реакционной смеси,
в том числе и А).
Если в мономолекулярной реакции образуется одна частица, т. е. речь идет о реакции изомеризации, то схему процесса можно записать в виде
А 4-М — А" 4-М
А« 4-М—А 4-М (III.27)
ftp
к* ,А В* к-Р
"с.
В*4-М—-В4-М (ударная стабилизация) Полагая концентрации А* и В* квазистационарными, можно написать
dt
l«*4 [А] lMl + A-р [B'l IA-1 [M]-*p lA'1-0»
dt p


Решение этой системы линейных относительно ГА*1 и IBM уравнении приводит к выражению для [В*] в виде
1 1 (А_рАл + *рАе) + *Л Iм) ' откуда скорость реакции
Ма*р[А) ГАМ
р-*-'в<"м'-№-а*,+Мс)+мл>ч- (Ш28)
Сравнение правых частей уравнений (111.25) и (111.28) показывает, что процессы, протекающие по схемам (111.24) и (111.27), описываются одинаковыми кинетическими уравнениями.
Таким образом, учет ударной стабилизации в случае мономолекулярных реакций не приводит к изменению вида кинетического уравнения по сравнению с уравнениями, получающимися по теории Линдемана. Более того, нетрудно заметить, что не изменяется предельное выражение для скорости реакции при достаточно высоких давлениях. Выражение для скорости реакции при низких давлениях имеет вид
А, [А) [М] .
к к '
т. е. отличается от (111.26) наличием множителя [I 4- (й.р/А^^д/йЛ]"1, учитывающего соотношение вероятностей пребывания активной частицы в области реагентов и области продуктов &_р/?р и отношение эффективностей стабилизации активной частицы в области реагентов и области продуктов /гд//гс.
В случае бимолекулярных реакций элементарный акт начинается с образования реагирующей системы атомов в результате соударения. При этом предполагается, что сталкивающиеся частицы приобрели при предыдущих соударениях энергию, достаточную для преодоления энергетического барьера реакции. Стабилизация частиц продуктов существенна лишь в случае образования одной частицы продукта. Схема реакции может быть записана в виде
Ад + Аг-^А.Аз) (AjA2) — А, + А2
(А,А2)^ В* *-р
(111.29)
(ШС2К9°):°СТЬ РеаКШИ РЭВНа СК°Р0СТИ бедней стадии схемы
v=kt (B*j [М],
ГАЛК?МНиТГмТ„Яз^Ве*п] М°ЖеТ бЫТЬ ШраЖена чеРез концентрации 1>Ч. lAd и |М] из условия квазистационарности для частиц (А^)
и В*
iMlM. = fe31 А,| 1М + fe_p [В*| - (ft, + ftp) l(A,A,)l =0, di
d[B*
dt
откуда
i = ftpl(A,A,)]-(ft-P + MM])|B'] = u. ftaftp|A,l lAaj^
[B-J =
и, следовательно,
ftaft_p + ftc (ftj + ftp) IM1 ft„ftpftc IAJ lAa] IM)
"¦M-p + M*,+Tp)|M| • (l"-30)
Если давление реакционной смеси (т. е. концентрация М) достаточно высоко, то можно пренебречь в (111.30) первым членом в знаменателе и тогда выражение для скорости реакции запишется в виде
k„ + ftp
т. е. бимолекулярная реакция будет протекать как реакция второго порядка. Если же давление низкое и knk_p больше, чем второе слагаемое в знаменателе (111.30), то кинетическое уравнение бимолекулярной реакции запишется в виде
вя1*Л^(А ||AJ[MI> (П1;31)
Ад*-р
т. е. реакция будет протекать как реакция третьего порядка.
Область, в которой происходит переход кинетического уравнения для бимолекулярной реакции от второго к третьему порядку, существенно зависит от константы скорости &_р. Если в качестве середины переходной области принять давление, при котором оба члена в знаменателе (111.30) равны, то переходная область характеризуется давлением (концентрацией частиц М), равным
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed