Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 41

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 178 >> Следующая

imi - k"k~p
Ас (Ад "Ь Ар)
т. е. величиной, пропорциональной k_p. Именно эта величина может наиболее существенно изменяться от одной элементарной реакции к другой. Эта величина, как это вообще имеет место для реакций первого порядка (см. § 2 гл. IV), связана со средним временем /* пребывания активной частицы-продукта В* в области продуктов простым соотношением
К-р
Для возвращения частицы В* в область реагентов необходимо, чтобы ее избыточная энергия оказалась сосредоточенной на координате реакции Чем сложнее частица-продукт, тем менее вероятно такое сосредоточение энергии, следовательно, тем больше время жизни такой частицы и тем меньше константа скорости k_n. Поэтому
101
реально зависимость бимолекулярной реакции от присутствия третьей частицы наблюдается лишь при соединении самых простых частиц; для рекомбинации атомов или для присоединения атомов по кратным связям очень простых молекул, например, б реакции
Н+о,-»- НО,
§ 3. БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ Теория соударений
Бимолекулярные реакции, так же как и другие типы элементарных реакций, могут быть рассмотрены методом активированного комплекса. Однако еще до появления метода активированного комплекса была создана и нашла широкое применение при рассмотрении бимолекулярных реакций так называемая теория соударений. Будучи менее строгой, эта теория тем не менее не потеряла своего значения и до сегодняшнего дня благодаря наглядности представлений и простоте используемого математического аппарата. Общая методология этого подхода используется в современных теориях бимолекулярных реакций, основанных на рассмотрении динамики элементарного акта.
Согласно теории соударений химическое воздействие имеет место при каждом соударении реагирующих частиц, обладающих достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и должным образом ориентированных относительно друг друга. Отсюда следует, что скорость бимолекулярных реакций пропорциональна числу соударений реагирующих частиц в единице объема за единицу времени. В простейшем варианте теории соударений реагирующие частицы А4 и А2 моделируются двумя сферами радиусом Г1 и га и соударение рассматривается как результат соприкосновения этих сфер. Конечно, понятие соприкосновения двух реальных частиц не является столь определенным, как в случае удара двух шариков. Фактически можно говорить лишь о сближении частиц на такое расстояние, на котором между ними возникает достаточно сильное отталкивание.
Вектор и относительной скорости движения частицы А2 {здесь и в дальнейшем рассмотрение будет вестись в системе координат, связанной с частицей Ах, т. е. последняя будет рассматриваться как неподвижная), может быть разложен в плоскости, содержа, щей векторы а и А^, на нормальную составляющую ип в направлении А,А2 и тангенциальную составляющую щ в перпендикулярном направлении (рис. 30).
При сближении частиц составляющая ап не может сохранить прежнего значения и отвечающая ей кинетическая энергия /п*и'/2 переходит в потенциальную энергию*. Наоборот, составляющая н/р
* Поскольку рассматривается относительное движение частиц, то здесь и ниже вместо масс отдельных частиц % и т3 фигурирует приведенная масса т*, равная т11П2/(гп1 + т.г).
102
обусловливающая скольжение частиц относительно друг друга, может сохранять свое значение, и отвечающая ей кинетическая энергия т*щ/2 не будет претерпевать существенных изменений.
Накопленная соударяющимися частицами потенциальная энергия может перейти обратно в кинетическую энергию поступательного движения в противоположном направлении. Произойдет отражение частицы Аг от частицы А, под углом, равным углу падения, т. е. упругое соударение частиц А, и А2. Однако накопленная в момент соударения потенциальная энергия может быть использована и на преодоление потенциального барьера химической реакции. В этом случае произойдет неупругое соударение
частиц, сопровождающееся химическим ___
взаимодействием. Это возможно, если кинетическая энергия, обусловленная нормальной составляющей скорости т*и'п/2, будет больше, чем потенциальная энергия Е на вершине энергетического барьера, т. е. больше, чем энергия активации реакции Рис- 30- Модель соударения
сферических частиц А, и А2:
т*иЦ1 > В. ми 301
и _ еектор скорости относительного движения: и и и. — его ЭТО уСЛОВИе ЯВЛЯеТСЯ ПрибЛИЖеН- нормальная и таигенциалыи.1 НЫМ, ТЭК КаК ПОМИМО КИНеТИЧеСКОЙ ЭНер- составляющие^- прицельны.!
ги.и поступательного движения сталкивающиеся частицы обладают вращательной и колебательной энергией, которые также могут перейти а потенциальную энергию и тем самым облегчить преодоление энергетического барьера. Наоборот, часть кинетической энергии /гШп/2 может в момент соударения перейти в энергию вращения или колебания и будет потеряна для совершения химического процесса. Однако условием (Ш.32) можно пользоваться в качестве первого приближения при выводе уравнения для скорости бимолекулярной реакции.
Сечение процесса
Бимолекулярные реакции являются примером процесса, требующего встречи двух частиц. К этой же категории процессов относятся упругие соударения частиц, неупругне соударения, сопровождающиеся обменом энергией между частицами, захват элементарных частиц атомными ядрами. Для количественного описания всех таких процессов принято пользоваться понятием сечения процесса.
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed