Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
ся свободном радикале С,Н4С1 (0,154 нм), все связи С-Н сохраняют длину
°'102)Нугль. при атоме С,: Z Н.СА = ^ Н*СА = гНАН,= и>°-%е? нее между 120° в этилене и 109° в С2Н„С1; углы при С2 сохраняют значение 120 , 3) атом С1 приближается к молекуле этилена в направлении, пе^пендикуляр-нрм плоскости молекулы этилена; в активированном комплексе А С1СА — ши —
ш
среднее между прямым углом и 109° в образующемся свободном радикале. Расстояние от С1 до С, принято равным 0,20 нм, т. е. несколько больше, чем в С2Н4С1.
Для вычисления моментов инерции этилена и-активированного комплекса удобно выбрать в качестве исходной систему координат с осью Ох, направленной по связи С—С, осью Оу в плоскости НЯС2Н, (для молекулы этилена это плоскость всей молекулы), перпендикулярной связи С—С, и осью Ог, перпендикулярной плоскости Н3СгН4, с началом координат в середине связи С—С.
В этой системе координат атомы этилена имеют координаты у,, г,-, а атомы активированного комплекса — координаты , у'-, г'-, приведенные в табл. 6. Координаты атомов этилена и атомов Н3, Н4, С,, С2С1 активированного комплекса находят непосредственно из принятых длин связей и углов между связями. Координаты атомов Н, и Н2 найдены следующим образом.
Рис. 36. Предполагаемая конфигурация активированного комплекса реакции С,Н4+ СІ -*¦ С2Н4С1
: Как известно из аналитической геометрии, длина отрезка между точками С координатами хй, уа, г0; лг(, yt, zl равна
~ V(xx - + (<Л - Уо)2 -г (г, - г0)а, а угол ф между двумя отрезками с общим началом и точке х„, у„, гп и концами в точках х,, ух, г,; х2, у2, г2 определяется из соотношения
(X, — х0) (х2 — х0) + (ух — ув) (у2 — Уа) + (г2 — г0) (г2 - г0) == -У2 cos ф. Применяя эти формулы к отрезкам СХНХ, С,Н2 11 Q0 (О — начало координат), нетрудно получить уравнения для координат х, —у, г атома Нх и х, у, г атома Н2: {х - 0.072)2 + уп- + г2 = 0,107*; (х — 0.072)2 - у°- + г2 = 0,107 cos 1153; — («-0,072) 0,072 = 0,107-0,072 cos 115°.
Решение этих уравнений дает координаты атомов Н, и Н,, приведенные в табл. 6.
В случае этилена система координат Охуг проходит через центр тяжести молекулы, а оси координат направлены по осям симметрии молекулы. Эти оси являются главными осями инерции и нахождение произведения /, Iу!, сводится к нахождению моментов инерции относительно осей Ох, Oy и Oz:
i i
i i
Для удобства при промежуточных выкладках моменты инерции будут выражены в атомных единицах массы и нанометрах. Поскольку Мс = 12, AIH=. 1, то для молекулы этилена
/д. = 4 • 1-0,0932 = 0,0346; 1у = А ¦ 1 -0,1202 + 2 • 12 0,0672 = 0,166; fz = 4- l (0,l2Q2-i-0,093-)+2 ¦ 12 - 0,0672= 0,20; Л, V? = 0,0346 -0,166 -0,20= 1,145 ¦ 10 з. Для вычисления произведения моментов инерции активированного комплекса можно воспользоваться соотношением
где 1> г /' — моменты инерции относительно трех произвольных взаимно пео-пендикул'ярных осей, проходящих через центр масс частицы, Гку, /«, 1уг - так называемые произведения инерции относительно этих же осей:
Ч=2ВД'<; Ъ-%м&й
1'х ->'*„
— [' ху 'у
Г.
Чтобы воспользоваться этим соотношением для активированного комплекса, нужно перейти к системе координат, связанной с его центром масс. В качестве такой системы можно взять систему координат Ох'у'г' с осями, параллельными осям Ох, Оу, Ог. Координаты центра масс активированного комплекса в системе координат Охуг легко найти из соотношений
0пи равны: х* = 0,060; у* = 0; г* = -0,108 (при расчете принято Ма = 35). координаты атомов активированного комплекса в системе координат Ох'у'г', х' у', г' также приведены в табл. 6.
Вычисленные по значениям у'с, г\ значения моментов инерции и произведений инерции в системе координат Ох'у'г' равны:
/-^ = 0,654; /^ = 0,987; /^ = 0,398;
х'у'
4-,
= 0;
If,—
-0,336;
'х 'у 'г
0,654 0 0,336
0 0,987 0 =0,152. 0,336 0 0,398
Ппя пепевода в систему СИ полученные значения произведений моментов -инер-?и сХТряда на (6,02-102°-10^. Согласно (111.15) вращательные ста-тистические суммы при 300 К равны:
8 • 9,86 • 2471/2 (1,38 • 10-я . зоО)*'2 Г 1,145 10^ = 4 (6,62 • 10-34)*
8 - 9,86 • 2471/2 (1,38 - 10"^ . 300)а/2 |"
"Jj-I
02 • 10«)3.
0,152
(г^)„ = :-:-(6,62-10-34)3 [(бЖ^Ю«)з.
Подстановка этих значений и приведенной массы 1 28-35
1/2
1/2
= 651;
= 3,0 • 101,
т* --
= 2,58 • 10 -й кг
:6,02 - 10зс 28 + 35 в (Ш.50) приводит к зиачению-*!0 = 4,8-10 1и м^с"1
Т а б л и ц а 6. Координаты (в „м) а10мод
комплекса „;, Лнсг^ %^*'Ъ%г\ ^ТоГ™"™0
с^~7 К0ШЛЄКСа " ™е -ордин связанной с его центром масс х\ у;, г'
Коорди- с —'-- 1 і
наты с, н, и, ня СІ
0,067 —0,067 0,120 0,120 0,120
у. и 0 -0,093 0,093 0 093 —и, 1 ?0 —
?1 и 0 0 0 о' —0,093 0 Z
*; и" 0,072 —0,072 0,117 0,117 —0,125 ---
уі _// и 0 —0,090 0,090 0,093 V, 1 со _ЛСОЧ 0,107
гі 0 0 0,036 0,036 0 о,оуо 0 0 -0,197
к 0,012 -0,132 0,057 0,057 —0,185 _0,185 Г\ А л "7
уі у' О 0 -0,090 0,090 0,093 —0,093 и, 047 п
(1,1 (И 0,108 0,144 0,144 0,108 0,108 и 0,089
Динамика газовых бимолекулярных реакций
