Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
В мономолекулярных реакциях гп и zf имеют одинаковую зависимость от температуры и входящие в них множители Т3/2 сокращаются. Если число вращательных степеней свободы исходной частицы и активированного комплекса одинаково, то сокращаются и соответствующие множители у вращательных статистических сумм и зависимость от температуры запишется в виде
Ь — АТе
Для бимолекулярных реакций
п -АиГ \;
zn гп
= л„т2
где /'*, /,, /2 — число вращательных степеней свободы у активированного комплекса и реагирующих частиц. Например, если речь .идет о реакции между двумя двухатомными молекулами, которые -имеют по две вращательные степени свободы (Д = /2 = 2), а активированный комплекс нелинейный, т. е. р1 — 3, то показатель степени будет равен ~ (3 — 2 — 2) = — ~ .
.В итоге для бимолекулярных реакций зависимость константы скорости от температуры запишется в виде
причем в случае нелинейных исходных частиц, т. е. при /\ = /2 = 3, показатель степени может оказаться равным —2. Аналогичное рассмотрение для тримолекулярных реакций, у которых
СП СП СП
г* , ту (/*-/.-/.-л)
93
приводит к выражению
а если реагируют достаточно сложные частицы, т. е. все / равны 3, показатель степени в (III. 17) может оказаться равным —5.
Обычно зависимость константы скорости реакции от температуры более или менее удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса и In k, как правило, в пределах точности эксперимента линейно зависит от 1 IT. Поэтому существенно уметь вычислить истинную энергию активации из этой зависимости, т. е. фактически исходя из эмпирической энергии активации. С этой целью удобно записать уравнение Аррениуса (11.26) в дифференциальной форме, подобно тому, как это сделано в том же параграфе для скорости реакции, а именно:
d^k Е
Уравнение (II 1.17) при этом приводится к виду d\nk_ п ?а Et + nRT dT Т RT2 RT* ' 1
Сравнение (II 1.18) и (III. 19) дает связь между Еа и ? в виде
Ев — Е — nRT.
Если вместо (111.17) исходить из основного уравнения теории переходного состояния (III.12), то применение (111.18) дает
d In к _ д 1п г* у 3 In г,- ,
так как из статистической физики известно, что
дТ
где Et — внутренняя энергия соответствующей степени свободы, то связь между эмпирической и истинной энергией активации запишется в виде
E^E-RT-^-^E^
где Е^ и Ei — избыточные (сверх нулевой) энергии активированного комплекса и реагирующих частиц. Поскольку расчет Е как функции температуры требует детальных сведений об активированном комплексе, то расчетного значения это соотношение на сегодняшний день не имеет.
Термодинамическая форма основного уравнения теории переходного состояния
Основное уравнение метода активированного комплекса может быть представлено и в другом виде. Для этого следует воспользо-
94
ваться уравнением изотермы химической реакции, записанным через статистические суммы, которое применительно к образованию активированного комплекса из исходных частиц имеет вид
ДО^ = — RT In ¦
¦RT In
С,С2.
где С;, С4 — концентрации, выраженные числом частиц в 1 м*. Отсюда изменение энергии Гиббса при образовании активированного комплекса в стандартных условиях, т. е. при концентрациях частиц реагентов и активированных комплексов 1 М (С,- = С? >¦ = NА), равно
г" '- l)RTЫNA+Eil
ДОГ =-Я7Чп;
z,z2...
где п число реагентов. Следовательно,
е ьа?
Подставляя полученное соотношение в (111.12) и переходя от мжп-пс1 к М1—'1 -с"1, нетрудно привести основное уравнение теории переходного состояния к виду
. кТ -
h
(III 20)
Величину Ьв^ часто называют свободной энергией активации. Поскольку
йО=ДЯ-Г ДЯ, то (111.20) можно записать в виде
А = -г- е * « h
WT
(111.21)
где Д.Ь';^— энтропия активации; АН7-г—энтальпия, или теплота активации.
Эти величины дают соответственно изменение энтропии и энтальпии при образовании одного моля активированных комплексов при стандартных концентрациях активированных комплексов и реагирующих частиц.
Для газовых реакций стандартной концентрацией обычно считается концентрация, при которой парциальное давление равно 1 атм (1,01 -Ю'1 Па). В этом случае аналогичное рассуждение приводит к формулам (111.20) и (111.21), но константа скорости оказывается выраженной в атм1-" с"1.
Уравнения (111.20) и (111.21) представляют собой лишь иные формы записи уравнения (111.12) и не вносят ничего нового в вычисление констант скорости реакций. Поэтому уравнения (111.20) и (111.21) используются в основном для определения свободной
95
энергии, энтальпии и энтропии активации из экспериментальных данных: С этой целью применяется прием, аналогичный описанному для определения истинной энергии активации. Из (111.18) и (111.20) следует, что эмпирическая энергия активации равна
„ „ (1\г\1г /1 Д6^ 1 1 <ЭАС7,7
откуда
Д/^=?~/?7\ " (Ш.22)
Таким образом, энтальпия активации отличается от эмпирической энергии активации на величину ИТ (2,5 кДж/моль при 300 К, 8,3 кДж/моль при 1000 К).
Границы применимости теории переходного состояния
В основу теории переходного состояния положено несколько допущений и невыполнение какого-либо из них может привести к изменению как выражения для константы скорости (111.12), так и самого кинетического уравнения элементарной реакции (III.11).
