Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
130
Выражение для скорости тримолекулярной реакции может быть записано, по аналогии с бимолекулярными реакциями, в виде
__?_
а константа скорости
_ Е_
Согласно методу активированного комплекса для тримолекулярной реакции
, в . кТ г* -ит --в
h zxz2zs
Полагая к = 1 и пренебрегая колебательными статистическими суммами, для предэкспоненциального множителя нетрудно получить выражение
= кТ I /га \з ,пч+т2 + тз\зп г* "° и \.2лкТ) \ гп^пъ ) (г1)в (г2)„ (г3)„=
= 8л:,к2Гг \ тг/пц/пз ) (г,)8 (г2)„ (г3)а '
Также по аналогии с бимолекулярными реакциями величину кп для реакции трех атомов можно отождествить с фактором соударения:
7(т) _ ;'5 (т1 + т2-\-т3\^ 8л= кТ)з/2 I .ф.ф.фур =
_Аа¦' ^ 11/2 /'«1+т2 + т3\з/2 " 1кТ / I т,т,т, I V х и г ) .
\кТ I \ Шут^тз , - ¦
где , — моменты инерции активированного комплекса от-
носительно его главных осей инерции. ч
Оценить величину 2<0Т' можно, допустив приближенно, что тх — т2 = т3 и что в активированном комплекс; атомы образуют равносторонний треугольник со сторонами 2г. Главными осями инерции активированного комплекса в этом случае будут ось Ог, проходящая через центр треугольника перпен- „ 0 . дикулярно к его плоскости (рис. 42), и две ный комплекс Прй с0. любые оси в плоскости треугольника, на- ударении трех атомов пример две высоты треугольника. Это дает
= Зтх2, где х — расстояние от центра треугольника до его вершины.
Нетрудно убедиться, что х- = 4/3г2 и отсюда
If = 4m/--,. а ?1 = If — 2mrl.
131
Следовательно,
(г^)1/2 ('-^)а/'(16/;^е)1/г = (8л)1/г3>/!><1|-3/14 (кТу^^ = 1,82 • 10-13ЛГ3/27'-1/2г".
Если Т = 300 1000 К, М = 5 -ь 50 и г = 10 10 м, то А0 = —- 10"45-ь 10"4? м6 -с"1, что согласуется с результатом, полученным из теории соударений.
Приведенные оценки верны и для газовых бимолекулярных реакций при низких давлениях, когда они протекают как реакции третьего порядка. Согласно (111.31) в выражение для константы скорости в этом случае входят в числитель две константы скорости бимолекулярных стадий: &а и йС( кроме того, в числитель входит одна, а в знаменатель две константы скорости мономолекулярных стадий: кр, к_р и к. Поэтому порядок предэкспоненциального множителя, оцененного по (111.31), совпадает с оценкой фактора тройных соударений по (111.77). Например, реакция
н+о2-ьо2-*н62+о2
протекает при невысоких давлениях как реакция третьего порядка с нулевой энергией активации и константой скорости 1,1 • 10~'15 м° -с"1, которая в этом случае является одновременно предэкспоненцналь-пым множителем.
Приведенные рассуждения остаются в силе и тогда, когда между какой-либо парой частиц (или между всеми тремя частицами) возникает специфическое взаимодействие и фактически образуется некоторое лабильное промежуточное соединение (промежуточный комплекс), если его концентрация мала по сравнению с полной концентрацией исходных частиц. Нельзя провести четкой границы между истинными элементарными тримолекулярными реакциями и двустадийным взаимодействием трех частиц, идущим через образование лабильного промежуточного соединения, находящегося в равновесии с исходными частицами. Поэтому последнее можно рассматривать как тримолекулярный процесс. Такого типа реакциями является, по-видимому, большинство тримолекулярных реакций в растворах.
§ 6. КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧАСТИЦ С ТВЕРДЫМИ ПОВЕРХНОСТЯМИ
В некоторых гетерогенных и гомогенно-гетерогенных процессах происходят элементарные реакции между частицами, находящимися в растворе или газовой фазе, и твердыми поверхностями стенки сосуда, гетерогенного катализатора или твердого компонента реакции.
Для осуществления такого процесса прежде всего необходимо соударение частицы с твердой поверхностью.
За время й1 о единицу поверхности ударятся все частицы с нормальной по отношению к поверхности составляющей скорости,
132
имеющей значения в интервале и„, ип 4- du„, находившиеся на расстоянии ur,dt до поверхности, т. е. в объеме u„at. Если полное число частиц в единице объема равно п, то число частиц с нормальной к поверхности составляющей скорости в интервале значений и.:,
ип + dn„ равно
/ m \i/2 / mul\
ап» = \Шг) nt%p\-Wr)du"-
Для таких частиц число ударов о единицу поверхности за время И равно
Интегрируя (111.78) по и„ от 0 до оо (ударяется о стенку лишь молекула, движущаяся по направлению к стенке, которое считается положительным) и относя число соударений к единице времени, нетрудно определить число ударов частиц о единицу поверхности за единицу времени:
_ /8кГ 1/2
Поскольку средняя скорость движения молекул равна и — ^— j
70 г3 = шЦА. (Ш 79)
Не всякое соударение частицы со стенкой приводит к реакции. Во-первых, поверхность стенки часто оказывается неоднородной и лишь некоторые ее участки способны вступать в реакцию с данными частицами. Эти участки обычно называются активными участками или активными центрами. Если площадь одного активного участка а,., а число их на единицу поверхности п.„ то общая площадь, занимаемая активными участками на единице поверхности, составит п,о5, и вероятность соударения частицы именно с активным участком поверхности равна плах.
