Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Формально к реакциям нуклеофильного замещения относятся также протолшпические процессы — процессы переноса протона: В : + Н : АВ : Нь-И А-
-Т^з.™ ^^^^^ заа=иеЯ вУсеГпРТ-рического атома углерода. Обнаружено ч " " 31 * сохранению, Как
торой отщепляется замещаемый анион.
І43
Реакция
VlCli -|-H.,U-»- HtCU(H..O)+Cl-Pt(NH3iC|- + bl.,0-^Pt(NH3)(H20)Cl2+Cl-ui:c-Pt(NrH3)2C.l..--:-H,0-»-Pt(NH3)a(H20)Cl+ + Cl-,,:i/;aHC-lJt(NH3l.,Cl2 + H..O->Pt(NH3)2(H20)Cl-|-+Cl-Pl(NH3)3Cl+ H- H20 -»- Pt(NH3)3(H20)2++Cl-Pt(d/en)Cl++Br- Pt(rfien)Br+ + Cl-Pt{dien)C\+ + I' Pt(dien)I+ + Cl-Pt(<tt«i)CI + + SC(NH2)2 -*¦ Pt(d»en)[SC(NH..),.p +C1~ mpaH?-Pt(PEt3)2Cl2 -', N07 -» Pt(PEt3)2ClN02 + C1~ mpaHc-Pt{pip).JZU + NOj "->- Pt(pip)..C]NOa +
6 109 92 22
1,8 108 84 20
3 10s 88 21
1,4 10» 88 21
4 108 80 19
2 IO8 63 15
6- 10й 46 11
1,6. 10' 46 11
6 • 10е 70 16
7. I О7 63 15
Примечание.
pip — пиперидин.
dicn — диэтилентриамин
NH2—(СНгЬ—NH—(СНг)2—NHa,
"~.Z,r Я8ЛЯЮКЯ Ke "P°—-Диссоциации кислот
СН3СОО : н +: о(Н -> СН3СОО" : +
н—о/
Н
:N—Н + Н—О—Н-
I
н
н
i
Н—N—Н
I
н
+ :0~Н-
Эти реакции идут с очень большими скоростями Для некггтп^ реакции перехода протона константа скорое™ адоаиИзЗы
Таблица 14 Константы скорости и энергии активации некоторых протолитических процессов =к«'"рых
Реакция
(при 25 °С) кДж/моль ккал/моль
H/J+-HS0;--*HS07 + H20 Н,0+ + CHjCOO- - СНзСООН + Н50 Н20 + CH3N02 -> ch2no2- + Нч0+ но ^снг&НЛ?Л^ H30++C1CH2CHN0?. Н20 + CH3C0CH2N02+ Н30+ -f CH3COCHNOj 9,6 • 10™ 4,5 ¦ Ю10 7,8-10-ю 2,7- Ю"8 5,0 • 10-5 84 80 20 19
144
Исключением являются протолитнческие реакции, сопровождающиеся разрывом связи С—Н, которые идут со значительно меньшими скоростями. Таким процессом является, например, диссоциация так называемых псевдокислот — нитропронзводных парафиновых или жпрноароматических углеводородов:
R— СН2— N02 + H20->- R— СН—NO7-I-H3O-
В табл. 14 приведены также константы скорости и энергия акти-. вации ионизации некоторых псевдокислот.
Реакции с четырехцентровым линейным активированным комплексом
В реакции типа (III.89) и (111.90) молекулярные орбитали, соответствующие двум разрывающимся связям, переходят в четырех-центровые орбитали активированного комплекса. Четыре электрона со связывающих орбиталей А—В и С—D могут перейти на две связывающие орбитали активированного комплекса, и реакция, так же как и в случае линейного трехцентрового активированного комплекса, не сопровождается серьезными затруднениями.
В реакциях типа (II 1.89) образуется одна новая связь, а разрываются две химические связи. Поэтому такие реакции в большинстве случаев эндотермичны и имеют высокую энергию активации. Они идут с достаточно большой скоростью только в тех случаях, когда по крайней мере одна из разрываемых связей является не особенно прочной, а образуется связь с высокой энергией. Это имеет место, например, в реакциях алкилгалогенидов с металлоорганичес-кими соединениями, например
C2HsLi + 1С2Н5 С2НВ + Lil +С2Н3
поскольку одна из разрываемых связей (Li—С) слабая, а образующая связь Li—I довольно прочная (340 кДж/моль).
Легко образуются свободные радикалы при взаимодействии молекул водорода, галогеноводородов и углеводородов с молекулярным фтором:
R—H+F—F-.-R+H—F + F
(здесь R — атом Н, галогена или радикал углеводорода), поскольку одна из разрываемых связей, F—F, имеет энергию связи всего 150 кДж/моль, а образуется исключительно прочная связь Н—F (560 кДж/моль).
В качестве примера образования свободных радикалов по схеме (III.90) может служить реакция углеводородов с кислородом:
RH + 02-^r + h62
(здесь R — радикал углеводорода).
Возможен случай, когда между атомами В и С в реакции (III.89) уже существует связь и, следовательно, реакция идет по схеме
А—В—С—D А - В — С - D -t- А + В=С + D
145
т. е. происходит распад одной молекулы на молекулу с меньшим числом атомов и два свободных радикала. Примером реакций этого типа является распад различных азосоединений
и триазеиов
К_\т=\'_^н-Я И* 4- К=Ы + \'НЯ при котором вместо двух связей С—N или одной Ы—N и одной связи С—N образуется дополнительная л-связь между атомами азота. Реакции типа (111.89) и (111.90) имеют низкие потенциальные барьеры. Например, сильно экзотермическая реакция Р— Р4-Н—1_>р + р_н + '[; АН = — 117 кДж/моль имеет энергию активации 21 кДж/моль. Реакция о-ксилола с 02
сн3свн4сн2-н + о2 ->- СН3С6Н ,СН2 -!- но2
идет с затратой энергии (АН = 117кДж/моль) и имеет энергию активации 130 кДж/моль.
Таблица 15. Кинетические параметры реакций диспролорционирования
свободных радикалов
Реакция Среда А. М 1 С-1 о * ?а Л е-о
СНз 4-'СН36 ->• СН4 4- нсно Газовая 2,4 ¦ Ю10 о
фаза
СН36 Н-СН36 — СНзОН 4- нсно То же 4 ¦ 1011 0 0
н62-г-н6,-^н2о2+о. » 0,4 • 0 о
СНз + С2Н,->СН4Н-С,Н, 5,5 ¦ 10° о А
СЮ 4-СЮСЮ2 + С1 6,8- 10« 1(1,5 \) '2,5
СвЬЦСН (СНз)02 + ССН,СН (СН3)62 С0Н5СоН5 1,9 ¦ 1и7 о 1 \
-СвН,СН(СНз)0Н+С„.Н:,С0СН34-02 и
Сс1ЦСН20б -1- С0Нг,СН,ОО -»• СвН,СН8 3 • 109 о (\
СвН.-,СН01-14- С6Н5СНО + о,
СоНцба + СвНнба-*- Тетралин 7 • 107 6,7 1 б
