Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Во-вторых, не всякое столкновение частицы с активным участком поверхности приводит к реакции. Пусть р — вероятность того, что частица в момент соударения с активным участком поверхности будет иметь нужную ориентацию. Доля частиц, имеющих энергию большую, чем высота потенциального барьера Е„, составляет ехр [—ЕЛЯТ)\. Тогда вероятность того, что при соударении частицы с поверхностью произойдет реакция, будет равна
-е./(«7)
е=п5а?ре
Число атомов химического превращения на единице поверхности в единицу времени (поверхностная скорость реакции) составит V, «= йп 8/4.
Скорость химической реакции может быть записана как произведение vs на полную величину поверхности 5 (это дает число актов
133
превращения во всем реакторе), деленное на объем реактора:
^-ГУ-Скорость оказывается, таким образом, пропорциональной числу реагирующих частиц, и величина
* = ТУ (П1.80)
может рассматриваться как эффективная константа скорости первого порядка для реакции частицы с поверхностью.
Следует отметить, что величина п есть концентрация частиц (число частиц в единице объема) вблизи поверхности. Если реакция идет очень быстро, то в результате расходования частиц вблизи поверхности их концентрация окажется пониженной -и в реакторе создастся неравномерное распределение частиц. В этом случае скорость реакции будет зависеть также от скорости диффузии частиц к поверхности. Рассмотрение в общем виде вопроса о влиянии диффузии на скорость гетерогенных реакций выходит за рамки настоящего курса. Для частного случая захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, который играет важную роль в цепных реакциях, вопрос о роли диффузии будет рассмотрен в гл. VII.
§ 7. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ
Общие кинетические закономерности протекания элементарных реакций не зависят от того, какие именно частицы — молекулы, свободные радикалы, ионы или комплексы — принимают участие в элементарном акте, каким образом и сколько связей разрывается или образуется в результате элементарного акта. Все эти факторы, однако, существенным образом определяют значения констант скорости или, точнее, энергий активации и предэкспоненциальных множителей, а также характер влияния среды, в которой происходит реакция, на значение кинетических параметров реакции.
Гемолитические, гетеролитические и согласованные реакции
В любой химической реакции происходит разрыв одних и образование других химических связей. Исключением являются лишь некоторые простейшие случаи реакции переноса электрона между частицами, например окислительно-восстановительные превращения ионов металлов:
Ме^+ + Ме?1+ Ме<" ~ 1> + -1- МеУ" + 1' +. (111.81)
Формально не сопровождается разрывом химических связей взаимопревращение пространственных изомеров, например цис-тракоизомеризация замещенных этиленов. Фактически же при этом в ходе элементарного акта должен произойти разрыв л-связи между атомами, образующими кратную связь, чтобы обеспечить возможность поворота вокруг сохраняющейся а-связи.
134
Как уже указывалось в § 3, 4 гл. I, разрыв и образование двух-электронных связей может осуществляться по двум различным механизмам — с разрывом и без разрыва электронных пар.
Химические процессы, сопровождающиеся разрывом некоторых из существующих или образованием новых электронных пар, называются гемолитическими. Примером может служить реакция атома водорода с молекулой хлора
Н+С1-.С1 + Н :С1 + С1 (11182)
Химические процессы, в которых образование и (или) разрушение двухэлектронных связей идет без образования и разрыва электронных пар, называются гетеролитическими.
В качестве иллюстрации можно привести гидролиз йодистого метила:
СН.,: I +: ОН" -* СНЯ : ОН +: I" (III .83)
В этом случае электронная пара, с участием которой была образована разрываемая связь С—I, остается у атома иода, превращающегося в ион Г, а новая связь С—О образуется с участием неподеленной пары электронов атома О, входящего в состав иона ОН".
Общим для гомолитических и гетеролитических реакций является взаимопревращение атомных и молекулярных орбиталей. В реакции (111.82) молекулярная о-орбиталь, образованная Зр-орбиталями атомов С1, и атомная Ь-орбиталь атома Н превращаются в молекулярную сг-орбиталь молекулы НС1 и атомную Зр-орбиталь атома С1. В реакции (111.83) атомная орбиталь, на которой находится неподеленная пара электронов в ионе ОН" и молекулярная о-орби-таль, образованная из р-орбитали атома I и одной из 5р3-гибридных орбиталей атома С, превращаются в атомную орбиталь иона I с неподеленной парой электронов и новую а-орбиталь, образующую связь С—О. Фактически эти реакции классифицированы соответственно как гемолитическая и гетеролитическая потому, что в первом случае на атомной орбитали, участвующей во взаимопревращениях орбиталей, находился неспаренный электрон, а во втором — неподеленная пара электронов.
Наряду с этим возможны реакции, в которых происходит синхронное превращение нескольких молекулярных орбиталей в несколько новых молекулярных орбиталей. Такие реакции получили название согласованных реакций.
