Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Реакции с двухцентровым активированным комплексом (диссоциация и рекомбинация)
При соединении двух частиц по мере их сближения атомные орбнтали начинают перекрываться и переходят в молекулярные орбитали — связывающую и разрыхляющую. Если на исходных атомных орбиталях имелось в сумме два электрона, то образуется прочная химическая связь и ее образование не связано с преодолением какого-либо энергетического барьера. В табл. 7 приведены значения предэкспоненциальных множителей и энергий активации для некоторых реакций рекомбинации свободных радикалов (гемолитическая рекомбинация). Энергия активации, в соответствии со сказанным, близка к нулю. Предэкспоненциальные множители имеют при рекомбинации несложных свободных радикалов значе-
Таблица 7. Кинетические параметры некоторых реакций рекомбинации в газовой фазе
Реакция М-1-с-' Е кДж/моль ккал/мпль
СНз -'г СНз С2Н6 (1—2) 10)0 0 0
СНз + н-С4Нв-^«-С-,Н12 1 • 10й 0 0
СНа + бСН3-»-СНзОСН, 6,3- Ю11 6,9 1,65
С2Н5-ЬС2Н5^С4Н10 - 3,5- 10» 8,4 ± 4 2 ± 1
СН3 + СвН5СН2 —*- СеНйСН2СНа 1,6 ¦ 10" 0,8 0,2
С2Н56 + С2Н66 ->- С2Н5ООС2Н5 108—10» 0 0
138
ние, близкое к фактору соударений; в более сложных случаях они на несколько порядков меньше фактора соударений (стерический фактор существенно меньше единицы).
Следует помнить, что при рекомбинации атомов друг с другом или атомов с простыми свободными радикалами реакция требует присутствия третьей частицы для отвода избытка энергии от образовавшейся молекулы и при низких давлениях является реакцией третьего порядка.
Таблица 8. Кинетические параметры некоторых гемолитических реакций разрыва связи (диссоциации)
Е а
Реакция Среда ко, с-1 кДж/моль 1 г. «Г &
Н262 20Н Газовая фаза 10« 201 48,0
ндо2--6н + мо То же 1013 188 45,0
С2НвО-ОС2Н5->2С2Н!,б ссн6 1,5- 1011 147 35,2
(СНэ)3СО-ОС(СН3)з 2(СН8)3Сб О о '¦¦ ) 11 Р С,Н6СО-ОССвН5 -* 2С,Н5С<\ СеН6 СбНа 1,2- 10й (2,5—4,4) 10м 142 139 34,0 33,3
(СвНв)2К-Ы(С6Н5)г - 2(С6Н^ свнв 5,8 ¦ 1013 120 28,4
(С,Н6)3С-С(СйН5)з 2(С6НЙ)3С СС14 9,5 • 1012 80 19,2
В качестве примера гетеролитической рекомбинации можно привести реакцию в газовой фазе ВР3 с аминами. Из приведенных ниже данных видно, что значения констант скорости всего на один-два порядка отличаются от факторов соударений, т. е. процесс идет практически без активационного барьера.
Константы скорости для реакции ВР3 с аминами при 25° С, М-1 • с 1
Амин...... СНЭМН2 (СНЭ)2МН (СН3)3 N
Константа скорости .... 8- 108 3,2- 1010 3,7- 10«
Поскольку обратная рекомбинации реакция разрыва связи следует по тому же пути, то она также не сопровождается заметным энергетическим барьером и ее энергия активации близка к энергии разрываемой связи. Предэкспоненциальный множитель в этих реакциях обычно близок к 1013 с-1. Некоторые примеры таких реакции приведены в табл. 8.
139
Реакции с трехцентровым линейным активированным комплексом (реакции замещения, присоединения по двойной свяэи в элиминирования)
В реакциях типа (111.86), идущих через трехцентровый активированный комплекс, принимают, как правило, участие одна атомная и одна молекулярная орбиталь исходных частиц. В активированном комплексе образуются трехцентровые орбитали. Атомная орбиталь атома С и связывающая и разрыхляющая орбитали, соответствующие связи А—В, образуют связывающую, несвязывающую и разрыхляющую орбитали активированного комплекса. Три электрона в случае гомолитических реакций и четыре в случае гетеролитичес-ких могут разместиться на двух низших по энергии орбиталях и реакция не вызывает существенных затруднений.
Гомолитические реакции типа (111.86) являются чаще всего реакциями отрыва атома свободным радикалом или свободным атомом. Некоторые примеры таких реакций приведены в табл. 9. Они характеризуются в случае не слишком сложных реакций пред-экспоненциальными множителями 109—10й М-1-^1 и невысокими активационными барьерами. В случае экзотермических реакций (<2< 0) это означает, что энергия активации невелика. Обычно она
Таблица 9. Кинетические параметры и тепловые эффекты гомолитических реакций отрыва атома
Е
Реакция Тепловой эффект, кДж/моль *о, М -1-с-1 кДж/моль ккал/моль
н+сн4^сня+н2 —7 5 1010 54 12,9
Н+С2Нв->-С2Н5 + Н2 -26 1,2 10" 40 9,6
Н +С3Н8 ->- изо-С3Н7 + Н2 —38 1,2 1010 26 6,2
Н +С6НЙСН3 -»- СвН5СН2 + Н2 —84 6- 10» 9 2,2
6н+сн4-^н2о+сн3 -59 8 • 101° 24 5,8
6н + н2-*н2о + н —62 2,2- 101° 22 5,3
он+снасно н2о+сн3со -117 3,4- 1010 17 4,0
сн3+н2-^сн4+н +7 3,2- 10» 43 10,2
Вг+Н2->НВг + Н +70 1,8- 10" 81 19,3
Вг + СН4 + НВг+СНз +63 1,5-10»- -1 • 1011 77 18,3
Вг+С2Н6^НВг + С2Н3 +42 7,5- 1010 56 13,3
со+о2-.-со2+6 —42 2,5- 10» 201 48,0
СО + М)2->-С02 + Ш —230 1,9- 10» 123 29,3
ци/мо-СвН962 + ц«кло-С6Н10 ->- 3 т 29 7,0
->- цикло-С„Н,ООН + цикло-баН,
СвН5СН(СН3)00+С„Н5СН2СН3 9,5- 105 36 8,5
~+ СвН5СН(СН8)ООН + СвНвСНСН,
140
не превышает 40 кДж/моль. В эндотермических реакциях (С} >0) энергия активации в большинстве случаев всего на 10—20 кДж/моль превышает (}. Однако, как видно на примере реакций отрыва атома кислорода от Ог и г402 молекулой СО, в отдельных случаях актива-ционный барьер может быть значительным. Возможно, это связано с тем, что в этих реакциях разрываются и формируются двойные связи и в перестройку вовлечено большее число орбиталей исходных частиц и продуктов.
