Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Примером такой реакции может служить распад бромистого этила на этилен и бромистый водород:
Нч /Н Нч Л\
Н^-СеН - >С=С< +НВг (111.84)
Н/ \Вг И' ХН
В ходе этой реакции молекулярные орбитали, образовывавшие а-связи С—Н и С—Вг в исходном бромистом этиле, переходят в новые молекулярные орбитали — я-орбиталь этилена и о-орбнталь молекулы НВг. В этом случае четыре электрона переходят со ста-
135
рых орбиталей на новые, но нет никаких оснований говорить ни о разрыве, ни о сохранении электронных пар и тем самым классифицировать процесс как гомолитический или гетеролптический.
Реакционный центр активированного комплекса
При образовании активированного комплекса в тон или иной мере затрагивается большое число атомов и химических связей в реагирующих частицах, а в случае реакций в растворах — и окружающих молекул растворителя. Например, в реакции гидролиза йодистого метила (III.83) разрывается связь С—I и образуется связь С—О. Однако, помимо этого, при образовании активированного комплекса изменяется тип гибридизации молекулярных орбиталей связей С—Н, изменяется полярность связи О—Н и, как уже указывалось в начале этой главы, существенной перестройке подвергаются сольватные оболочки вокруг реагирующих частиц. Тем не менее основными участниками химического превращения в этой реакции являются атомы С, I и О, и совокупность этих атомов можно рассматривать как реакционный центр активированного комплекса (можно изобразить этот реакционный центр в виде 1...С---0). Реакционные центры различаются по числу формирующих их атомов. В зависимости от этого активированный комплекс называют двухцентровым, трехцентровым и т. п. Связи между атомами в реакционном центре могут образовывать незамкнутую или замкнутую линию. В зависимости от этого активированный комплекс называют линейным или циклическим. В рассмотренном выше примере реакция (111.83) идет через линейный трехцентровый активированный комплекс.
В реакции (111.84) основными участниками химического превращения являются атомы С, один из атомов Н и атом Вг, и реакционный центр активированного комплекса можно изобразить в виде
СтттС Н-'-Вг
Это пример четырехцентрового циклического активированного комплекса.
Реакциями, идущими через активированный комплекс с двухатомным реакционным центром, являются реакция диссоциации частицы на две или обратная ей реакция рекомбинации частиц. Общая схема такой реакции может быть записана в виде
А—В А - В ^ А + В (111.85)
Простейшим типом реакций, идущих через трехцентровый линейный активированный комплекс, являются реакции типа
А—В + С^А - В-С^А + В—С (111.86)
Такие реакции обычно называют реакциями замещения при соответствующем атоме во фрагменте В. Примером такой реакции яв-
136
ляется реакция (111.83), которая представляет собой реакцию замещения при углеродном атоме радикала СН,. В случае если В является атомом, а не радикалом, то обычно говорят о реакции отрыва атома. Например, реакция
СН4 + С1-*СН3 + НС1 (II 1.87)
является реакцией отрыва атома Н от молекулы метана атомом С1. К этому же типу реакций относятся реакции переноса протона
В + НА-»-ВН+-ЬА-лежащие в основе всех кислотно-основных равновесий.
Если в (111.86) связь между А и В кратная, то образуются не две, а одна частица:
А=В+С^:А - В .. С?:А-В—С (111.88)
В этом случае говорят о присоединении частицы С по двойной связи А=В. Обратную реакцию — отщепление С от ABC с образованием л-связи — называют элиминированием.
В реакционном центре линейного активированного комплекса может принимать участие и большее число атомов. Так, через четырехцентровый активированный комплекс идут реакции образования свободных радикалов при взаимодействии двух валентно-насыщенных молекул по общей схеме
A-B+C-DJA - В •• С - D-> А + В—C + D' (111.89)
или в случае, когда одна из разрываемых связен двойная, по схеме A—B+C=D2A ¦ В -С- D^A + B-C—D (111.90)
По схеме, обратной (III.90), идут реакции диспропорционирования свободных радикалов, например:
-с^н н\ н—с- хн Нч /Н iAc—с^-н
Hv н-с-IV н
W Нч /К нХн
В циклическом активированном комплексе может так*- ^-т-вовать большое число атомов. Например, в комплексе глюкозы с а-оксипиридином
137
при переходе глюкозы из пиранозной формы в нециклическую синхронно разрываются четыре связи и образуются четыре новые связи. В результате этой реакции проходит мутаротсщия глюкозы, г. е. обращение конфигурации у первого углеродного атома. Этим объясняется сильное каталитическое действие а-оксипиридина в реакции.
Активированный комплекс одного и того же типа может реализоваться в случае как гомолитического, так и гетеролитического процесса. Например, реакции (111.83) и (111.87) идут через линейный трехцентровый активированный комплекс по типу (111.86). Однако первый процесс является гетеролитическим — связь С—I разрывается с переходом пары электрона на атом I, а новая связь С—О завязывается с участием неподеленной пары электронов ОН". Второй процесс, наоборот, является гомолитическим — двухэлек-тронная связь Н—С1 образуется с участием неспаренного электрона атома С1 и одного из 15-эле::тронов атома Н, участвующего в образовании связи С—Н. Электронная пара, образующая эту связь, при этом разрывается и второй электрон остаётся в виде неспаренного электрона на атоме С свободного метила.
