Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
:¦¦ Поверхность потенциальной Энергии как функция двух координат может быть изображена Ш плоскости в виде системы горизонталей, соединяющих точки.
одинаковыми значениями и, подобно тому как это принято для Изображения высоты местности над уровнем моря на топографических картах. На рис. 26 изображена поверхность потенциальной энергии при 9 = 180°* для реакции
Н +Вг2-> НВг + Вг
Вдоль горизонтальной прямой линии /вг-вг = 0,23 нм и вертикальной прямой линии гн—вг = 0,143 нм при достаточно больших значениях второй координаты располагаются соответственно долина реагентов и долина продуктов. Вправо от второй и вверх от первой, т. е. в области, где оба расстояния становятся достаточно большими, видно плато (горизонтали расходятся), которое в пределе соответствует трем полностью разделенным атомам Н, Вг, Вг. В противоположную сторону, в направлении уменьшения обеих координат, поверхность круто поднимается вверх, так как
Рис. 20. Поверхность потенциальной энергии (в электрон-вольтах) для реакции Н + Вг2 -* НВг + Вг (поданным Бленса)
• Точный квантово-механический расчет поверхности п™';^^^^ гии связан с огромными математическими сложностями. Для реакции с учмтаем М„огоэлектроннРых атомов в настоящее время развить, „риблт;™и\™^™е рические «'эмпирические методы расчета. Приведенное ^рис 26 изобрази!... поверхности потенциальной энергии есть результат одного из таких расчетов.
81
на малых расстояниях резко возрастает энергия отталкивания внутренних электронных оболочек.
Применительно к многомерным поверхностям наглядность теря-екя, но и в этом случае принято пользоваться терминами долина реагентов и долина продуктов, понимая под этим области, в которых потенциальная энергия имеет минимум по отношению к внутренним координатам частиц и мало зависит от координат, характеризующих их взаимное расположение.
Путь реакции. Энергетический барьер и переходное состояние
Совокупность промежуточных состояний, через которые проходит система в течение элементарного акта, называют путем реакции. Путь реакции изображается некоторой кривой линией на поверхности потенциальной энергии, ведущей из долины реагентов в долину продуктов. Для одной и той же реакции пути, по которым может протекать элементарный акт, могут быть весьма разнообразными. Поэтому элементарная реакция представляет собой совокупность химически однотипных, но физически разнородных процессов.
В некоторых случаях путь ре-
Рпс. 27. Кривая потенциальной энер- аки-и" может представлять собой гии двухатомной молекулы непрерывный спуск или подъем
из долины реагентов в долину продуктов. Например, это имеетместо при образовании двухатомной молекулы из отдельных атомов. При этом взаимное расположение атомов характеризуется всего одной координатой — расстоянием между ними. Энергия как функция расстояния является потенциальной кривой двухатомной молекулы, которая монотонно растет от расстояния г = г0, соответствующего длине связи в молекуле, до бесконечности (рис. 27). Ясно, что рекомбинация атомов будет изображаться как спуск вдоль этой кривой до достижения равновесного расстояния между атомами, а диссоциация молекулы на атомы — как подъем от точки г = г0, соответствующей исходной молекуле, до бесконечности. По-видимому, аналогичный вид имеет путь реакции в случае рекомбинации двух несложных свободных радикалов или, наоборот, при гемолитическом разрыве связи в молекуле.
Однако значительно более типичным является случай, когда для перемещения из долины реагентов в долину продуктов система должна пройти промежуточную область с энергией, превышающей потенциальную энергию как исходных частиц, так и частиц продуктов. Это отчетливо видно, в частности, из рис. 26: выход из
Лины реагентов неизбежно, при любом пути, связан с подъемом склоны долины, а попадание в долину продуктов связано со спу-ком со склонов долины продуктов.
.Можно ввести понятие координаты реакции х как координаты чки, изображающей состояние системы, на кривой, изображаю-й путь реакции. В выборе этой величины, конечно, имеется боль-й произвол. Достаточно лишь, чтобы она возрастала по ходу *~ементарного акта. В упомянутом выше типичном случае протекания элементарного акта потенциальная энергия системы как ункция координаты реакции должна пройти через максимум ' ис. 28). В этом случае принято говорить, что в ходе элементарно акта химического превращения система должна преодолеть "потенциальный (энергетический) барьер. Поскольку пути реакции "гогут быть различны, то и высота этого барьера может быть сари разной. Однако на потенциальной поверхности должна существовать такая точка, через которую ведут пути, проходящие самый '"изкий энергетический барьер. Состояние, соответствующее этой точке, полупило название переходного состояния или активированного комплекса. 1:-г Более четко можно сформулировать понятие об активированном комплексе, йпираясь на понятие водораздельной лишний (в случае поверхности второго порядка) или водораздельной гиперповерхно-
^ Наряду с системой горизонталей на .¦поверхности потенциальной энергии мо-Зкет быть проведена система линий, пересекающих все горизонтали под прямыми •углами. Каждая такая линия, проходящая через некоторую точку поверхности, есть линия кратчайшего спуска (или кратчайшего подъема) из этой точки по рассматриваемой поверхности (вдоль таких линий, например, стекает по склону вода). Часть линий кратчайшего спуска ведет с, плато в>долину реагентов, другая часть — в долину продуктов. Эти две группы линий разделяются некоторой промежуточной линией, которая носит название водораздельной. ¦' Любой путь из долины реагентов в долину продуктов пересекает водораздельную линию. Если пересечение происходит под прямым углом, то именно вточке пересечения находится максимум кривой V (х). Следовательно, в этом случае вершина энергетического барьера находится на водораздельной линии. Поэтому минимальный барьер будет преодолеваться, если путь реакции прохо дит через точку водораздельной линии, соответствующую минимальной энергии на водораздельной линии. На двумерной поверхности это будет седлообразная точка, или точка перевала. Эта точка как раз и соответствует переходному состоянию или активированному комплексу.
