Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
In /г = 28,5-
230 ' RT'
4,51_
М»'- 3,0 3,4
3,8 4,2 (VD-105
т. е. уравнение Аррениуса выполняется.
Для сложных реакций уравнение Аррениуса может оказаться неприменимым. Более того, оно оказывается не вполне строгим и для простых реакций, хотя отклонения от него в этом случае удается заметить лишь при очень прецизионных измерениях. Тем не менее при наличии отчетливых отклонений от уравнения Аррениуса нередко пользуются соотношениями (11.26) и (11.27) для выражения зависимости константы скорости или скорости реакции от температуры, полагая величины к0 или и0 и Е переменными, т. е. функциями температуры. Функцию Е при этом также называют энергией активации. Эта функция находится с помощью дифференциальной формы уравнения Аррениуса (11.28)
*"Ри1С. 24. Зависимость 1п к от 1/Т для реакции низкотемпературной полимеризации метилметакрилата (по данным О. Плечевой)
E = -R
d In к d(\IT)'
:-R
d In v
dim
75
дифференцированием найденной из эксперимента зависимости 1п к
от 1/7.
На рис. 24 приведена в аррениусовых координатах зависимость константы скорости полимеризации метилметакрилата от температуры Зависимость не является линейной, наклон кривой уменьшается с ростом 1/Т, т. е. энергия активации увеличивается с повышением температуры.
Иногда зависимость скорости реакции от температуры характеризуют температурным коэффициентом, который определяют как возрастание скорости при повышении температуры на 10°:
«<Г>-"? + В. (П.32)
Температурный коэффициент реакции связан с энергией активации соотношением
которое легко получается при подстановке (11.27) в (П.32).
Глава III
Элементарные химические реакции
>
В ходе элементарного акта исходные частицы, находящиеся в минимуме потенциальной энергии и (долине реагентов), переходят в частииы-продукты, которым соответствует новый минимум энергии (долина продуктов). Процесс можно рассматривать как перемещение точки по гиперповерхности многомерного пространства, образуемого координатами взаимодействующих атомов и величиной II. Во многих случаях путь реакции проходит через самую низкую точку барьера, разделяющего долины реагентов и продуктов, — активированный комплекс или переходное состояние. Строение активированного комплекса определяет значения констант скорости элементарных химических реакций и чувствительность к внешним факторам (диэлектрическая постоянная, ионная сила среды и т, п.).
§ 1. ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АКТ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ
Результатом любого химического процесса является перестройка частиц исходных веществ в частицы продуктов реакции. Каждое превращение исходной или промежуточной частицы или нескольких частиц при их непосредственном взаимодействии друг с другом, приводящее к изменению их химического строения, является элементарным актом химического превращения. Совокупность всех химически однотипных элементарных актов составляет элементарную реакцию, или элементарную стадию химического превращения. Перестройка частиц реагентов в частицы продуктов может происходить в один элементарный акт или путем нескольких последовательных элементарных актов. Например, щелочной гидролиз йодистого метила
СН31+ОН-->СН3ОН + 1- (III.1)
происходит в результате прямых встреч молекул СН31 с ионами ОН", в ходе которых ион ОН" присоединяется к атому углерода, вытесняя (замещая) первоначально связанный с ним атом иода в виде иона Г. В реакции окисления Fe2+ молекулярным кислородом, протекающей по схеме (П.2), атомы кислорода, первоначально связанные в молекулу 02, в конечном итоге оказываются в составе новообразованных молекул воды в результате цепи последовательных перестроек
О, -> 07 HO2 — HOj — Н202 -> FeOH-+ -;- ОН 2FeOH2+ -»- 2Н20
каждая из которых представляет собой независимый элементарный акт.
Элементарные акты химического превращения могут быть весьма разнообразны. Это может быть внутримолекулярное превращение частицы (изомеризация), например превращение ((«с-изомера в транс-изомер:
Нч /Н Н. уС[
>С=С< -> >С=С< (И 1.2)
CK ХС1 CK хн
распад одной частицы на несколько частиц, например распад молекулы азометана на два свободных метила и молекулу азота:
СН3—N =N—СН3 -»- 2СН3 -|- N2 (II 1.3)
взаимодействие двух частиц, как в приведенном выше примере гидролиза йодистого метила, и, в отдельных случаях, взаимодействие трех частиц. Одновременное взаимодействие большего числа частиц в одном элементарном акте, по-видимому, событие крайне маловероятное. Реакции, в которых принимает участие более трех частиц, всегда протекают в несколько стадий.
Элементарные акты могут происходить и на границе раздела фаз. Например, в ряде реакций молекулярного хлора существенную роль играет диссоциация молекул С12 на поверхности реактора:
С12 -f-стенка -*-С14-С1 (адсорбированный)
78
В жидкой фазе и на границе раздела фаз элементарный акт мо-"т сопровождаться изменением состояния близлежащих частиц, претерпевающих химического превращения. Например, в раст-ах элементарный акт может сопровождаться переориентацией лекул растворителя, окружающих реагирующие частицы. Так, ¦реакции гидролиза йодистого метила (III. 1) в ходе элементарного та должна исчезать сольватная оболочка, образованная ориенти-занными по направлению поля диполями растворителя вокруг 5на ОН", и появляться новая сольватная оболочка вокруг образующегося иона Г.
