Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 35

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 178 >> Следующая

Если Е*—величина актива-ционного барьера, то соответственно для экзотермического и эндотермического направлений
?<,э;<3) = ?*, (П 1.6)
?(энд)=?.+0\ (111.7)
Схематически соотношение между истинными энергиями активации прямого и обратного процессов и тепловым эффектом реакции изображено на рис. 29.
§ 2. РАСЧЕТ АБСОЛЮТНЫХ СКОРОСТЕЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ. ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ (МЕТОД АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА)
Основные вопросы теории абсолютных скоростей реакций
Одной из основных задач химической кинетики является расчет скорости химических реакций. Скорость сложной реакции может быть рассчитана, если известны составляющие ее элементарные стадии, кинетические уравнения, описывающие эти стадии и численные значения констант скорости стадий. Поэтому определение кинетических уравнений и констант скорости элементарных реакций является важнейшей задачей теории элементарных химических процессов.
В настоящее время основные данные о константах скорости элементарных реакций получают из эксперимента. Вместе со зна-
эндотермической реакции является поГжительным я'эДп МУ тепловой 3<№ект отрицательным. При постоянном объем™даВ07 реаКЦИИ ~
репнеи энергии системы АЕ, при посто ^ен™^
Рис. 29. Соотношение между истинными энергиями активации прямого и обратного процессов и тепад-вым эффектом реакции
чеииями энергии активации той же реакции это позволяет вычислить константу скорости реакции при любой другой температуре в пределах некоторого диапазона. Для групп однотипных реакций в ряде случаев удается найти соотношение между константами скорости и некоторыми достаточно легко определяемыми количественными характеристиками реагирующих частиц, например константами ионизации, положением сигналов в спектрах ЯМР этих частиц и другими (см. § 11 гл. III). Такие соотношения, называемые корреляционными соотношениями, позволяют проводить расчет констант скорости, не проводя кинетических измерений. Однако в обоих случаях речь идет о вычислении значения некоторой константы скорости относительно другой, найденной из эксперимента, константы скорости при другой температуре или для другой однотипной реакции.
Существенный интерес представляет расчет абсолютных значений констант скорости элементарных реакций исходя из строения реагирующих частиц. Естественно, что каждому такому расчету предшествует вывод кинетического уравнения элементарной реакции. Решение задачи складывается из двух основных частей.
Первая часть состоит в получении количественных характеристик отдельного элементарного акта. В общем случае это требует детального рассмотрения протекания элементарного акта, т. е. динамики элементарного акта. В ходе элементарного акта химического превращения система атомов должна преодолеть энергетический барьер. Способной к превращению, активной, является система, полная энергия которой достаточна для преодоления барьера. В мономолекулярных реакциях активная система образуется в момент получения превращающейся частицей необходимой энергии. Эта энергия в отсутствие специальных физических воздействий получается за счет обмена энергией с другими частицами реакционной смеси при соударениях. В бимолекулярных реакциях активная система образуется при соударении взаимодействующих частиц. Однако образование активной системы не означает, что неизбежно произойдет химическое превращение. Существуют конкурирующие процессы, в результате которых активная система атомов' возвращается в исходное состояние—дезактивируется при. соударении с какой-либо частицей реакционной смеси в случае мономолекулярной реакции или распадается на исходные частицы в случае бимолекулярной. В результате имеется некоторая, меньшая единицы, вероятность превращения активной системы в продукты реакции. Эта вероятность и является главной количественной характеристикой элементарного акта, и определение ее является основной задачей динамики элементарного акта.
Вторая часть 'задачи состоит в рассмотрении элементарной реакции как совокупности огромного числа химически однотипных элементарных актов. Как всякое рассмотрение итога большого числа однотипных событий, это рассмотрение является статистическим. Главными факторами, определяющими скорость элементарной реакции, являются скорость образования активных частик
87
или активных систем атомов и вероятность их последующего превращения в продукты реакции. Понятию активной системы атомов соответствует множество различных состояний этой системы, так как активной, по определению, является любая система, полная энергия которой выше, чем нулевая энергия активированного комплекса. В общем случае как скорость образования, так и вероятность превращения активной системы зависят от состояния этой системы. Для статистического описания элементарной реакции нужно знать функцию распределения либо для активных частиц, либо для формирующих их исходных частиц. Поэтому второй важнейшей задачей теории абсолютных скоростей реакции является нахождение функции распределения реагирующих частиц по различным состояниям.
Теория переходного состояния
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed