Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Первой теорией абсолютных скоростей реакций, сохранившей значение и по настоящее время, была созданная Эйрингом и Поляни теория переходного состояния или, как ее часто называют, метод активированного комплекса *. Эта теория обосновала закон действия масс для элементарных реакций, т. е. пропорциональность скорости реакций произведению концентраций участвующих в реакции частиц, и общий вид зависимости константы от температуры, а также позволила рассчитать для ряда реакций предэкспоненци-альные множители в хорошем согласии с экспериментальными данными .
Основные постулаты теории переходного состояния сводятся к следующему.
1. Большинство элементарных актов проходит по путям, связанным с преодолением самого низкого энергетического барьера. Иными словами, траектории большинства элементарных актов проходят через активированный комплекс или в непосредственной близости от него. Появление частиц с энергией, существенно превышающей нулевую энергию активированного комплекса, способных пересечь более высокий энергетический барьер, рассматривается как событие маловероятное; вкладом таких событий в общую скорость реакции можно пренебречь.
2. Превращение активированных комплексов в продукты реакции не нарушает распределения Максвелла — Больцмана. Поэтому концентрация активированных комплексов может быть вычислена из свойств активированного комплекса с помощью функции распределения Максвелла—Больцмана.
3. Пересечение энергетического барьера, т. е. прохождение системой атомов области поверхности потенциальной энергии, соот-
* Созданная Эйрингом и Поляни теория часто фигурирует в литепа™™ как теория абсолютных скоростей реакций В связи с развитием в последнее время новых методов расчета абсолютных скоростей реакций, учитьтающих дина мику элементарного акта, применение этого всеобъемлющего те?^ переходного состояния едва ли оправдано. ^рыина к теории
^ветствующей активированному комплексу, опигмвяется как поступательное движение системы вдоль координаты реакции.
Вывод кинетического уравнения элементарной реакции методом активированного комплекса проводится в предположении, что все активированные комплексы превращаются в продукты реакции. ¦В этом случае скорость реакции можно записать как отношение концентрации активированных комплексов (здесь и ниже верхний индекс ф означает, что речь идет о величине, относящейся к активированному комплексу) ко времени т превращения активированного комплекса в продукты:
и=С*/х. (111.8)
Если рассматривать активированные комплексы как квазичастицы, составленные определенным образом из исходных частиц, присутствующих в концентрациях С\, С2, то из статистической физики следует, что
... г\г'г... '
где г!, ?2 ...—статистические суммы исходных частиц; (г^ )' — статистическая сумма активированных комплексов. В этой записи }едполагается, что при подсчете статистических сумм все энергии [¦считывают от одного общего уровня, например принимают за «уль сумму потенциальных энергий исходных частиц (потенциальная энергия, соответствующая долине реагентов). Если же ввести !<ствтистические суммы 2ь 22, гобщ, при расчете которых энергия каждой частицы отсчитывается от ее нулевой энергии, то
г\г\... = ... е
(*?бщ)''
ИТ
i
'-«е Е0 и В? записаны в произвольной, но общей системе отсчета Энергии, и, следовательно,
С*.
' г^а...
ИТ
или, в соответствии е (Ш.4).
¦'общ ~
е Я7"С,С,...
(111.9)
Величина может быть записана в виде
Где 2 _ статистическая сумма, отвечающая поступательному движению вдоль координаты реакции х\ г* - статистическая сумма для всех остальных степеней свободы активированного комплекса.
88
Поступательная статистическая сумма, как известно, зависит от длины отрезка, на котором совершается поступательное движение. Поэтому необходимо ввести некоторый отрезок б на траектории вдоль координаты реакции, соответствующий активированному комплексу (см. рис. 28). Эта величина не нуждается в точном определении, так как не входит в окончательное выражение для скорости. Тогда
V2nmW . гх =-ъ-б.
Время т можно определить как время, необходимое для преодоления отрезка б. Средняя скорость поступательного движения вдоль координаты х в положительном направлении получается из функции распределения по скоростям для движения вдоль одной координаты. Число частиц dN, скорость которых вдоль этой координаты лежит в интервале их, их -f- dux, согласно распределению Максвелла равно
где Лг — общее число частиц; m — масса частиц. Отсюда по правилу нахождения средних величин средняя скорость частиц, движущихся в направлении положительных значений х, равна
mui
СП
Следовательно,
-j/ _kT_ У кТ
2ят
• (1П.10)
скорости \Ш2 Ип(П110) СЛеДУ6Т ОКОН^ельное выражение для скорости реакции по теории переходного состояния:
Чпт "Л '
h z,z2... У 2.1
или после сокращения, которое, в частности, приводит к исчезновению нечетко определенной величины б:
г- ____1
Из (111.11) непосредственно следует закон действия масс. Для константы скорости реакции выражение имеет вид
ЫТ^Г' "Т- ¦ (1П.12)
