Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 37

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 178 >> Следующая

Это и есть-основное уравнение теории переходного состояния.
90
Константа скорости по этой формуле получается в [М8*"-" -с"1], где п — число взаимодействующих частиц. Выраженная через единицы молярности константа скорости равна
^Л/а — постоянная Авогадро, 6,02 •10м кмоль"1). Для элементарных реакций в газовой фазе с помощью этого уравнения можно вычислять абсолютные значения констант скорости. Для этого [расчета необходимо знать статистические суммы исходных частиц ¦и активированного комплекса и энергию активации реакции. Последняя может быть вычислена только в том случае, если известно ^уравнение поверхности потенциальной энергии. В настоящее время ¦-Точность таких расчетов даже для простейших реакций невелика, ?В то время как зависимость константы скорости от энергии актива-¦ции весьма значительна. Поэтому, с точки зрения расчетов, основное значение теории переходного состояния заключается в возмож-"вости вычисления предэкспоненциального множителя. Для этого ^необходимо вычислить статистические суммы 21г 22, г~?. ' Полные статистические суммы, могут быть определены как произ-1ведение поступательных, вращательных и колебательных статистических сумм. Поступательную статистическую сумму частицы нахо-ЗУ1Т по формуле
{г1)п = (^Г. (Ш.13)
Для вычисления ее достаточно знать массу частицы, что не представляет труда ни для исходных частиц, ни для активированного -комплекса. Вращательные статистические суммы для линейных частиц находят по формуле
(1.1.14)
где / — момент инерции относительно центра масс. Для нелинейной частицы
8п*(8п*1х1^,)1/2 (кТ)312 гв =-^-, (ИЫб)
-где 1Х, 1У и I, — моменты инерции частицы относительно главных осей инерции; у — число симметрии, показывающее, сколькими .независимыми способами частица может быть совмещена сама с собой. Вычисление вращательных статистических сумм требует знания моментов инерции и, следовательно, пространственной структуры исходных частиц и активированного комплекса. Структура многих молекул в настоящее время хорошо известна в результате изучения геометрии молекул методами рентгеноструктурного анализа, влектронографии и нейтронографии. Методов же изучения активированного комплекса в настоящее время не существует. Поэтому вращательные статистические суммы для активирован-
91
него комплекса можно вычислить лишь при определенных предположениях о строении активированного комплекса. Это иногда удается сделать с неплохой степенью точности, поскольку активированный комплекс является промежуточным состоянием между исходными частицами и частицами продуктов реакции. Пример расчета предэкспоненциального множителя, в том числе вращательных статистических сумм, будет приведен в § 3 этой главы.
Колебательные статистические суммы для каждой колебательной степени свободы в приближении гармонического осциллятора могут быть записаны в виде
г,-(|-Г^) . (Ш16)
Частоты колебаний исходных частиц могут быть найдены из их инфракрасных спектров или спектров комбинационного рассеяния. Частоты колебаний активированного комплекса можно вычислить лишь из уравнения поверхности потенциальной энергии в окрестности активированного комплекса и точность таких расчетов невелика. Однако при невысоких температурах колебательные статистические суммы мало отличаются от единицы. Действительно,
' Лу __ /кос _ 6,62 ¦ 10-"4 ¦ (,) ¦ 3 ¦ 108 - м кТ~кТ~ 1.38-Ю-^г ~~ ' Т '
где со— волновое число, м-1, величина, обратная длине волны, наиболее часто используемая в качестве частотной характеристики излучения в ИК-спектроскопии. Обычно ее приводят в см"1. В этом случае
кТ=1АьТ-
Для подавляющего большинства колебательных степеней свободы величины со имеют порядок 102—103 см"1. Например, для СОг волновые числа, отвечающие четырем колебательным степеням свободы, равны:
со,=со2 = 658 см'1; о)„= 1324 см"1; о>4 = 2320 см~1.
При температуре 300 К колебательная статистическая сумма молекулы С03 оказывается лишь немногим больше единицы:
/ 1.45-6584—2 / M5-1324\-t I 1,45-2320 \ —1
зоо ) [х_е зоо ) [х _~ зоо ] = 1,085.
Лишь при очень высоких температурах, например в процессах горения, колебательные статистические суммы становятся много больше единицы.
Основное уравнение теории переходного состояния для константы скорости дает зависимость от ее температуры в виде, отличающемся от уравнения Аррениуса (11.26). Кроме сходного экспоненциального множителя, содержащего в случае (11.26) эмпирическую энергию активации, а в случае (111.12) — истинную энергию активации, выражение для константы скорости содержит множитель Т
92
и зависящие от температуры статистические суммы. Если не учитывать вклад в эту зависимость колебательных статистических сумм, считая, что вообще их вклад в значение константы скорости невелик, то можно записать общее уравнение для зависимости константы скорости от температуры в виде
k = AT"e RT, (III.17)
где А — строго не зависящий от температуры множитель. Это объясняется тем, что поступательные и вращательные статистические суммы, согласно (111.13)—(111.15), имеют степенную зависимость от температуры. Показатель степеди зависит от конкретного типа реакции.
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed