Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
/'•¦В зависимости от того, принимает непосредственное участие •элементарном акте одна, две или три исходные частицы, элемен-ар'ные реакции классифицируются как мономолекулярные, бимс-окулярные и тримолекулярные.
Так, реакция (III. 1) является бимолекулярной, а реакции (II 1.2) '.,(111.3) — мономолекулярными.
Поверхность потенциальной энергии реакции
> В элементарном акте химического превращения принимает Счастие некоторая система атомов, которые первоначально сгруппированы в исходные частицы, а к концу превращения перестраиваются в продукты реакции. Эта система атомов состоит из подсистемы ядер и подсистемы электронов. В теории элементарных реакций, широко используется так называемое адиабатическое приближс-~ние, в котором движение ядер рассматривается как существенно $олее медленное, чем движение электронов. Это позволяет считать, «цто подсистема электронов безынерционно следует за любыми перемещениями ядер, иными словами, успевает подстраиваться под каждое новое положение ядер. Следовательно, состояние этой подсистемы электронов считается таким же, как если бы ядра были «Неподвижны. Но каждому взаимному расположению ядер соответствует строго определенный дискретный набор состояний электронов, а отсюда и определенный дискретный набор допустимых значений энергии электронов Е(э'К В том числе каждому взаимному расположению ядер соответствует одно определенное наименьшее значение Еэ°', соответствующее основному состоянию подсистемы электронов. Таким образом, в адиабатическом приближении энергия основного состояния системы п атомов, если исключить из нее энергию поступательного движения и вращения системы как целого, может быть записана в виде
где Т — кинетическая энергия; движения ядер; и, — потенцпаль-. ная энергия электростатического взаимодействия ядер. Два последних слагаемых являются функциями координат дг, д2, <3з«-б> характеризующих взаимное расположение ядер. Их можно объединить в одно слагаемое и (цх, а2, ... а3„.Й) и рассматривать его как потенциальную энергию при перемещении ядер.
79
Функцию U (qlt q2, ... q3r,s) можно формально рассматривать как уравнение поверхности потенциальной энергии (3/г— 6)-го порядка в (Зп—5)-мерном пространстве с величинами U и # в качестве координат. Эту поверхность называют поверхностью потенциальной энергии. Каждая точка на этой поверхности соответствует значению энергии при определенном взаимном расположении ядер. Следовательно, в адиабатическом приближении элементарный акт может быть изображен как перемещение некоторой точки по поверхности потенциальной энергии. Элементарные химические процессы, которые могут быть описаны таким образом, называются адиабатическими процессами.
Для неадиабатических процессов, строго говоря, нельзя пользоваться понятием поверхности потенциальной энергии, поскольку энергия подсистемы электронов в этом случае зависит не только от взаимного расположения ядер, т. е. от координат <?,, но и от скорости движения ядер. Однако в ряде случаев удается достаточно хорошо описать неадиабатический процесс как перемещение изображающей точки по двум поверхностям потенциальной энергии _ (например, описывающим основное
и какое-либо возбужденное состояние подсистемы электронов в адиабатическом приближении) с переходом в некоторой области с одной поверхности на другую. В дальнейшем в настоящем курсе будут рассматриваться только адиабати-Рис. 25. Взаимное расположение ческие элементарные акты.
трех атомов (А, В и С) В случае мономолекулярной ре-
акции исходному состоянию частицы соответствует минимум на поверхности потенциальной энергии. Например, в реакции 1(«с-транс-изомеризацни дихлорэтилена (1П.2) каждому из изомеров отвечает минимум на поверхности потенциальной энергии U (qx, q2, qi2), где двенадцать координат определяют пять расстояний между ковалентно связанными атомами, шесть углов между связями при двух атомах углерода и двугранный угол между двумя плоскостями, проходящими через оба атома углерода и один из атомов хлора. В минимумах энергии, отвечающих плоским молекулам, этот угол равен 0 и 180°, и именно этот угол изменяется в первую очередь в процессе изомеризации.
Для реакций с участием нескольких частиц в исходном состоянии потенциальная энергия минимальна по отношению к координатам, характеризующим взаимное расположение атомов в пределах одной частицы, и не зависит от координат, характеризующих вза-i мное расположение частиц, так как в начале реакции эти частицы удалены друг от друга и не взаимодействуют. Например, в реакции
АВ+С^ А + ВС
(рис. 25) в начале энергия U минимальна по отношению к л, и не зависит от г2 и 9. В конце реакции энергия минимальна по отношению к г2 и не зависит от гх и 0.
\ При рассмотрении формы потенциальной поверхности широко дользуют терминологию, применяемую для описания рельефа тности. Аналогия получается особенно наглядной, если рассма-ивать II как функцию двух координат, например в приведенном тле примере как функцию >\ и г2 (считая 9 постоянным, т. е. рас-"атривая атомы С, подлетающие к молекуле АВ под определен-м углом). В этом случае ветчина и может быть представ-*на как высота точки над не-горым принятым за нуль уровнем отсчета. Область, в которой I имеет минимум по отношению одной из координат и мало, за-исит от другой координаты, на-тзают долиной (ущельем), поскольку именно для долин характерно незначительное изме-ние уровня поверхности в про-льном направлении при существенном увеличении уровня по бе стороны от дна долины в по-еречном направлении. Существуют долина реагентов и долина Продуктов.
