Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Очень часто в химической кинетике приходится иметь дело с процессами, скорость которых оказывается пропорциональной произведению концентраций реагирующих веществ в соответствующих степенях.
Если зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ записывается в виде
и-МА/МАг]"* ... (А/', (11.53)
то величины «?(1 = 1,2, /) принято называть порядком реакции по веществу А,.
70
Сумму порядков реакции по всем реагирующим веществам назьг-ют порядком реакции.
Зависимость вида (11.23) практически всегда выполняется для акций, протекающих в одну стадию. В гл. III показано, что кине-еское уравнение, описывающее зависимость скорости реакции концентрации реагирующих веществ для такой одностадийной ементарной) реакции, протекающей по стехиометрическому урав-ию
2 aiK?-* J] e/В/. (11.24)
i=I /=1
Jеет вид
(=> 1
показатели степени при концентрациях реагирующих частиц равны техиометрическим коэффициентам этих частиц в (11.24), а порядок еакции равен сумме стехиометрическнх коэффициентов для реагирующих частиц в том же уравнении.
Если показатели степени в кинетическом уравнении вида (11.23) ^совпадают со стехиометрическими коэффициентами соответствующих частиц, то принято говорить, что имеет место соответствие между кинетическим и стехиометричееким уравнениями реакции. Так<« соответствие в отдельных случаях может иметь место и для сложных реакций. Например, реакция С12 с муравьиной кислотой
С!2 + НСООН-V 2НС1 + CO? является сложной (цепной). Тем не менее, как показано в гл. VII (см. с. 373), ее скорость достаточно хорошо описывается уравнением
u = felCl2] [НСООН]. Однако часто такого соответствия не наблюдается. Например, при взаимодействии ацетона с иодом
CHaCOCH-t-f- !j -*¦ CH3COCHjI -J- HI
процесс идет со скоростью
u = ? [СН3СОСНз1, (И .25)
не зависящей от концентрации иода, т. е. имеет первый порядок по ацетону и нулевой по 12. Это связано с тем, что реакция является сложной и скорость ее равна скорости первой стадии — превращения ацетона в енольную форму СНяС(ОН)=СН2. Вторая стадия — реакция енольной формы ацетона с I, — идет столь легко, что никакого влияния на скорость суммарной реакции не оказывает. Реакция окисления иона Fe2* кислородом
4Fe>+-fO, -l-4H + -MFe3+ + 2Н20 при постоянном рН и в присутствии комплексообразователей, связывающих Fe3+ и тем самым подавляющих обратимость первой
71
стадии этого многостадийного процесса, идет со скоростью
v==k [Fe2+J [0а],
т. е. [Fe2+] входит в кинетическое уравнение с показателем степени, резко отличающимся от стехиометрического коэффициента [Ре2+].
Показатели /г,- в (11.23) не обязательно являются целыми числами. Например, в гл. VII (см. с. 373) показано, что скорость фотохимического (вызываемого действием света) хлорирования тетра-хлорэтилена
QCU + Cla-^CjC!,,
равна v = k [С12]3/2.
В отличие от одностадийных реакций, для которых кинетическое уравнение (11.23) является строгим, для сложных реакций такая форма уравнения является приближенной и применима лишь в определенном диапазоне условий Так, в рассмотренной выше реакции ацетона с Is при очень низких концентрациях 12 скорость его взаимодействия с енольной формой ацетона становится малой. В этом случае скорость реакции становится функцией не только концентрации ацетона, но и концентрации иода.
Выражение (11.23) отнюдь не является общей формой кинетического уравнения для любой реакции. В большом числе случаев зависимость скорости накопления продукта сложной реакции от концентраций реагирующих частиц вообще не описывается степенной функцией. Например, в § 3 гл. VI показано, что скорость катализированного ферментом превращения некоторого субстрата S равна
где 5 — концентрация субстрата, е0 — концентрация фермента, й2 и Кл — постоянные величины. Эта реакция имеет первый порядок по концентрации фермента, но говорить о порядке реакции по концентрации субстрата не имеет смысла, поскольку зависимость не степенная
Кинетическое уравнение имеет две важные особенности, отличающие его от уравнений кинетических кривых для компонентов реакции. Во-первых, вид кинетического уравнения ке зависит от того, протекает процесс в замкнутой или открытой системе. Поэтому зависимости скорости реакции от концентраций компонентов реакционной смеси и значения кинетических параметров, входящих в эти зависимости, установленные в экспериментах, проведенных в открытой системе, могут непосредственно использоваться для обработки и трактовки данных, получаемых для той же реакции в замкнутой системе. Это весьма существенно, поскольку, как уже указывалось, скорость реакции в открытой системе может, как правило, быть измерена со значительно большей точностью, чем в замкнутой системе.
Во-вторых, в отличие от уравнений кинетических кривых, которые, как будет показано ниже [см. уравнения (IV.Ь) и (У.21)], 72
/'
ержат в качестве параметров начальные концентрации компотов реакции, кинетическое уравнение не зависит от начальных ,.овий, а следовательно, применимо для описания более широкого бора экспериментальных данных и может рассматриваться как ее универсальное.
