Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Вторая группа импульсных методов, так называемые релаксационные методы, применяется для изучения кинетики быстро устанавливающихся равновесий. Если изменить коротким воздействием какое-либо свойство смеси, находящейся в химическом равновесии (например, коротким тепловым импульсом поднять температуру), так, чтобы при этом изменилась константа равновесия, то после воздействия реакционная смесь окажется неравновесной и в ней пойдет химический процесс в сторону, соответст-
3 Заказ № 305
63
вующую новому положению равновесия (релаксация). Если реакция сопровождается изменением какого-либо физического свойства, доступного быстрой регистрации, то можно регистрировать процесс релаксации и, в частности, определить время релаксации. В сочетании с известным значением константы равновесия, которая может быть определена анализом равновесной смеси, знание времени релаксации позволяет легко определить скорссти прямой и обратной реакций, приводящих к установлению равновесия. Необходимые для этого формулы приведены в гл. IV на с. 209—210. Если
в качестве воздействия используют тепловой импульс, метод называют методом скачка температуры.
Интересные возможности для исследования кинетики быстро протекающих реакций в равновесии оказывают методы магнитного резонанса. Пояснить смысл этого подхода проще всего на конкретном примере, например на миграции протона между двумя основаниями:
НА-|-В^ А- + ВН+
В этом случае протон может находиться в двух различных состояниях, которые должны отличаться своими физическими характеристиками, в частности положением, а возможно и формой сигнала ЯМР. Если переход протона осуществляется достаточно медленно (этого можно добиться снижением температуры), то спектр ЯМР соответствующего раствора будет содержать два различных сигнала с химическими сдвигами, соответствующими подвижному протону в НА и в ВН+. Наоборот, при достаточно высокой температуре, когда время жизни протона в одном определенном состоянии очень мало, будет наблюдаться один узкий сигнал с промежуточным значением химического сдвига. В промежуточном диапазоне температур будет наблюдаться плавный -переход от одного предельного случая к другому. Характер этих изменений проиллюстрирован на рис. 19 на примере сигнала протона ОН-группы, мигрирующего между енольнон формой ацетила-цетона и уксусной кислотой:
-В.50
-9,67 -і3і5о о, м.д.
-9,67
Рис. 19. Сигналы протонов ОН-группы в спектре Чт-ЯМР-смеси ацетилацетона и уксусной кислоты при различных температурах (в СС) (по данным Шней-дера и Ривса)
СНз-С-СН=С-СН3-гСН3СОО- - СН3-С-СН=С-СНа -! СНзСООН
66
0 он об-
-2,5
-3.5
-2,5
-1.5
, МЛ.
§но, что по мере повышения температуры два узких сигнала, [гветствующие двум возможным состояниям протона, начинают яряться. Затем они сли-'тся в один широкий сиг-который при дальней-/повышении температуры, . при повышении скоро-^миграции протона между «мя состояниями, сужает-¦ги превращается в узкую (гнию поглощения. Сущест-ЄТ строгая теория, которая ^9'воляет связать средние Йемена жизни частицы в Каждом из состояний, положение сигналов в отсутствие Миграции и форму линии в юектре магнитного резонан-Таким образом, из форм рннии можно рассчитать времена жизни и, следовательно, оценить скорость перехода. Как сага теория, так и конечные уравнения (уравнения Мак-Коннела) яфстаточно сложны и приводятся в специальных руководствах по {магнитному резонансу.
Г Для приближенных оценок возможности метода полезно помітить, что в случае одинаковых времен жизни обоих состояний слияние двух линий в одну широкую линию происходит, когда среднее время жизни частицы в каждом из состояний равно
Рис 20 Сигналы протонов метальных групп в 'Н-ЯМР-спектре триметилфепап-треионневого иона в СН2С12 (по данным В Г. Шубина, Д. В. Корчагиной, А. Ь.Нез-вухина, В. А. Коптюга):
' 2 3 4 -г,
ТТ. 18 —8 —31. —'I
с...4.0 Ю-5 3.4 -Ю-< 21 -Ю-2 3.4 10—
,, ' : 1==п/2*(0.,-62> '
ж гдй' м—частота, на которой проводится измерение резонанса, Ш а'%и 63 — химические сдвиги частицы в двух состояниях в отсут-§к ствие миграции.
Цг' ©писанный метод в равной мере может быть основан на примене-^ нйи ядерного и электронного парамагнитного резонанса. В отличие &г релаксационных методов, в нем полностью отсутствуют какие-либо воздействия на реакционную смесь, т. е. метод регистрирует процессы, происходящие без каких-либо изменений химического состава смеси. В связи с этим метод позволяет исследовать так называемые вырожденные процессы, не сопровождающиеся какими-либо химическими изменениями. В качестве примера такого процесса можно привести миграцию метильного радикала в три-метилфенантренониевом ионе:
67
В этом ионе миграция одной изметильных групп между положениями 9 и 10 не сопровождается вследствие симметрии молекулы изменением структуры. Тем не менее каждая группа в результате такой миграции оказывается в одном из двух резко различающихся положений — в составе геж-диметильной группы или у карбкатион-ного центра. На рис. 20 приведены сигналы протонов метильных групп в спектре 1Н-ЯМР-триметилфенантренониевого иона при нескольких значениях температуры. Записанные спектры полностью совпадают с рассчитанными при должным образом подобранных значениях времени жизни метальной группы в одном из состояний (приведены в подписи под рис. 20).
